缓解SEI电子泄漏实现稳定的钠离子电池

缓解SEI电子泄漏实现稳定的钠离子电池

一、背景介绍钠离子电池以其丰富的资源和低廉的成本，在大规模储能装置中显示出巨大的潜力，其界面稳定性对使用寿命和安全性有着重要的影响而固体电解质界面相（SED在界面中起着至关重要的作用它在很大程度上影响电化学容量、不可逆容量损失和电池安全最初，SEI的形成源于碳负极表面的电解质还原反应，电子通过隧穿从负极转移，由钠化负极和电解质的最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能级差（八图la）驱动电解液还原产物沉淀在负极表面，阻止电解液进一步分解而形成的SEI层由无机物和有机物构成，不能完全阻挡电子电子泄漏仍然发生当SEI厚度超过隧穿允许的距离（10A内）时，电子隧穿由钠化负极和SEI的LUM0能级（△u,图1b）之间的驱动力来实现因此，电解液还原反应持续进行，使得SEI厚度在几十甚至几百纳米，导致电化学容量衰减SEI的长期生长不仅消耗活性Na+造成不可逆容量损失，还会产生高阻抗阻碍Na+扩散因此，构建一个稳定的SEI层对长循环性能非常重要

二、正文部分01成果简介近日，中国科学院化学研究所郭玉国教授和殷雅侠研究员，通过添加剂策略构建了两种具有不同生长行为的SEI层，并详细研究了SEI的理化特征（形貌和成分信息）和电子性质（LUMO能级、带隙、电子功函数）实验和计算分析表明，生长收到抑制的SEI层既具有较低的电子驱动力，又具有较高的电子绝缘能力从而减少了电子泄漏，抑制了SEI的持续增长，有利于界面稳定，提高了电化学性能该研究以题目为uMitigating ElectronLeakage ofSolid ElectrolyteInterfacefor StableSodium-Ion Batteriesv的论文发表在国际顶级期刊Ongewandte ChemieInternational Edition》上02研究亮点本工作分别通过氟乙烯碳酸盐岩（FEC）和三甲基硅基亚磷酸酯（TMSPi）添加剂构建了两个具有不同生长行为的SEI层，以揭示电子泄漏对SEI生长的影响首先研究SEI特征差异随后，采用计算和实验相结合的方法研究了SEI层的电子性质计算了关键SEI组分的LUM0能级和带隙，分别表征了电子泄漏驱动力和电子绝缘能力实验检测了表面电位图像，以反映从SEI表面逃逸到电解质的电子功函数【图6】使用FEC和TMSPi电解质的电池电化学行为（a）初始充放电曲线，（b）20mA g-1下的dQ/dV曲线（c）倍率性能（d）50mA g-1下的长循环性能（e）使用FEC电解液的电池，（f）使用TMSPi电解液的电池，在第51次放电结束时，静态暂停过程持续168小时（g）容量回收率（R51st）,R51st=Qcharge51st/Qdischarge51st的比较（h）容量损失（Qloss51st）比较，Qloss51st=Qcharge51st-Qcharge50st（i）静置前后的EIS阻抗值变化o接下来，研究了采用不同电解质的软碳电极初始库仑效率TMSPi电解质的KE（

89.7%）高于FEC电解质（

85.1%）,表明在初始SEI形成过程中，TMSPi添加剂体系消耗的活性Na+较少（图6a）相应的dQ/dV曲线（图6b）也显示，含有TMSPi添加剂的电解质比FEC更早形成SEIo此外，TMSPi衍生的SEI比FEC表现出更好的倍率性能（图6c）o在50mA g-1下，TMSPi衍生电极在100次循环后具有高达

98.8%的容量保持率（图6d）,优于FEC的

84.9%,表明™SPi衍生SEI具有良好的长循环稳定性为了评估SEI的电化学稳定性，通过将电池在完全放电状态静置168小时，进行了电池静态测试检查电压增加和容量恢复/损失程度，以反映在静置过程中的自放电程度对于FEC和TMSPi衍生的SEI,它们的电压分别增加了

71.6和

49.0度（图6e,f）,说明TMSPi衍生的SEI有更少的Na+流入电解质然后,检查容量恢复率（R51st）和容量损失值（Qloss51st）（图6g,h）TMSPi衍生SEI提供高达

95.3%的R51st,优于FEC衍生的SEI（

88.3%）TMSPi的Qloss51st仅为

9.8mAh g-1,而FEC的Qloss51st为

20.3mAh g-1,表明TMSPi衍生SEI具有更好的稳定性此外，在静置前和结束时采集了EIS光谱对于使用TMSPi电解质的电池，在静置之前，它表现出比FEC（313Q）更低的阻抗（190Q）,并且在静置期间经历非常小的阻抗增加，只有30Q（FEC为150Q）（图6i）阻抗越小，Na+传输越快;阻抗变化越小，Na+传输越稳定04总结和展望本工作从减轻电子泄漏的角度对抑制SEI生长的机制进行了深入的探讨FEC和TMSPi电解质添加剂对SEI的生长特征有明显的调节作用，形成了不同的SEI形态和成分薄而均匀的TMSPi衍生SEL即使在100次循环后也没有明显的生长（厚度~30nm）,相比之下，厚而粗糙的FEC衍生SEI生长明显（厚度90nm）o〜TMSPi衍生SEI层的成分在两个方面显示出优势，i）有害的NaF-Na2c

03、NanPOxFy共存物种在外层的聚集明显缓解，ii）在整个SEI中产生丰富的SiOxFy物种得益于上述SEI特性，根据所研究的电子特性（高LUMO能级、大带隙和高电子功函数），TMSPi衍生SEI既实现了电子驱动力，又实现了高电子绝缘能力因此，抑制了电子泄漏行为，抑制了SEI的持续增长最后，减轻了电子泄漏的SEI层还改善了电化学行为，不仅减少了长循环过程中的Na+消耗，而且保证了稳定的Na+转移，以抵抗变化的界面环境该工作将扩展对SEI生长的基本理解，并为具有稳定SEI层的长寿命SIB电解质设计提供指导刘清结果表明,与FEC衍生的SEI（图1c）相比,TMSPi添加剂能够形成均匀稳定的SEI层，因为其特定的SEI组分和组分分布有利于降低电子泄漏驱动力并提高电子绝缘能力（图Id）,从而缓解了SEI的电子泄漏，抑制了电解质分解和SEI生长，从而获得了稳定的循环性能【图1】表示电子转移的能量图，（a）从钠化负极到电解质，（b）从钠化负极到SEE“AN”和“AU代表电子传递的热力学驱动力不同SEI生长情况下的电子泄漏程度示意图，（c）高驱动力、低绝缘层的电子泄漏行为明显，（d）低驱动力、高绝缘层的电子泄漏行为有所缓解03图文导读【图2】50次循环后SEI形态和纳米结构（a）FEC衍生SEI球形团簇的SEM图像，（b）FEC衍生SEI球形团簇和典型层状部分的Cryo-TEM观测对应的球形团簇细节⑹具有清晰的核壳结构（HAADF模式），（d）以镶嵌方式嵌入晶体畴（e,f）图（d）中带点阵条纹标记区域的HRTEM图像（g）表面光滑的TMSPi衍生SEI,（h）TMSPi衍生SEI的低温TEM观察（HAADF模式）（i）薄而光滑的非晶层（~30nm）,内含晶体畴（j,k）图（i）中带有晶格条纹的标记区域HRTEM图像100次循环后的SEI形态和纳米结构，（1,m,优）FEC衍生的SEI形貌厚而粗糙，（n）TMSPi衍生的SEI形貌薄而均匀首先，在50mA g-1下循环50次后，观察到不同的软碳电极SEI形貌FEC衍生的SEI既出现了球形团簇（150nm,图2a,b）,也出现了典型的层状部分（厚度〜50nm,图2b）团簇具有核壳结构（图2c）,无机物种嵌入有机壳从晶体畴的晶格条纹（

2.3A或

2.7A）推断（图2d,e,f）,无机组分被鉴定为Na2C03和NaF的混合物相比之下，TMSPi衍生的SEI呈现非常平坦光滑的层状结构，厚度约为30nm（图2g,h,i）o它主要处于无定形状态，少量的无机晶体畴（Na2c03/NaF）以马赛克形式随机分散（图2i-k）此外，经过100次循环后，FEC衍生的SEI呈现非常厚和粗糙的形貌团簇和层均有明显的生长，团簇半径约200nm（甚至260nm）,层厚约90nmO21,m,m）o相比之下，TMSPi衍生的SEI几乎没有明显的增长（图2n）,其厚度保持在30nm左右，表面保持清洁【图3】特定SEI组分及其分布的XPS深度蚀刻分析a-e不同蚀刻深度下的峰拟合aFEC衍生SEI的F1s谱,bP2P谱cTMSPi衍生SEI的F Is谱，dP2P谱，eSi2P谱不同刻蚀深度下代表性拟合峰的含量比较f FEC衍生SEI的NaF和POxFy峰，g TMSPi衍生SEI的NaF,POxFy,SiOxFy峰通过X射线光电子能谱XPS深度刻蚀和时间飞行二次离子质谱ToF-SIMs研究了SEI的详细种类及其在SEI中的分布图3a-e显示，F Is谱分为三个峰，分别为685eV的NaF峰、687eV的POxFy峰PF6-的分解产物和689eV的残余NaxPF6〜〜〜峰随着刻蚀深度的增加，FEC衍生SEI中NaF含量大幅降低，分别为

78.0%、

17.9%、

28.6%和

26.4%相比之下,TMSPi衍生SEI中的NaF含量从

10.8%提高到

73.4%、

75.8%和

77.2%这种相反的趋势说明NaF主要分布在FEC衍生SEI的外层，而在TMSPi衍生SEI的主体中均匀分散同样，P2P谱在134eV的峰对应POx（磷酸盐化合物），在137eV的峰对应PFxOy〜〜（图3b,d）随着刻蚀的进行，两种体系的PFxOy种类都有明显减少的趋势（图o3f,g）而在TMSPi衍生的SEI中检测到的PFxOy要低得多，特别是在表面这o表明TMSPi能有效缓解NaPF6的降解有两个物种表明TMSPi确实参与了SEI的形成，它们分别是P2P谱中131eV的〜POxSiy（浅紫色曲线,图3d）和Si2P谱中104eV的SiOxFy（图3e）〜POxSiy对应TMSPi分子的残留P-0-Si部分，在SEI主体中含量非常少，仅为14~16%SiOxFy物种是TMSPi反应产物，在SEI主体中含量高达5060%两种体系拟合〜峰含量（NaF,PFxOy,SiOxFy）的比较在图3f,g中体现得更为明显O O【图4】ToF-SIMs溅射曲线及相应片段的空间分布（a）FEC衍生SEI的P02F2-,P02F-,HC03-片段（b）TMSPi衍生SEI的P02F2-，P02F-,HC03-片段（c）TMSPi衍生SEI的SiOF-,C3H9SiOF-和SiOF4-片段ToF-SIMs中相关SEI组分片段的溅射曲线和3D分布如图4所示在FEC衍生的3D SEI结构顶部观察到POxFy物种（PO2F2-和PO2F-）明显聚集（图4a）,表明POxFy物种主要集中在外部相比之下,在TMSPi衍生的SEI中,POxFy富集大大减少（图4b）o代表Na2C03成分的HCO3-片段更集中在FEC衍生SEI的外层（图4a）o相比之下，只有少量HCO3-分散在TMSPi衍生SEI中（图4b）注意，SiOF-片段富集在TMSPi衍生SEI的外层上在整个SEI主体中也观察到了其他与硅相关的片段，如C3H9SiOF-和SiOF4-（图4c）根据上述结果，可以得出结论，FEC衍生的SEI在外层有明显的NaF、Na2C03和POxFy富集相比之下，TMSPi添加剂衍生的SEI层不仅消除了外层NaF、Na2C03和POxFy的富集，而且在整个SEI层产生了丰富的SiOxFy物种推测在SEI外层NaF、Na2c03和POxFy的成分富集，是由于它们具有较高的电子亲和性，吸引电子，导致SEI明显增长而SiOxFy作为TMSPi与电负性F阴离子结合（从PF6-上分离）后的反应产物，可能对减轻电子泄漏有积极作用【图5】SEI外层的电子性质和界面反应活性（a）计算得到的代表性组分，即NaF、Na2c

03、Na2P02F2和TMSF的LUMO能级和带隙（b）FEC衍生SEI和cTMSPi衍生SEI的表面电位分布图像d b和c中所选线对应的表面电位曲线e空白、FEC、TMSPi和FEC-TMSPi衍生SEI层的平均表面电位值的比较，反映了相应的电子功函数如箭头所示fFEC衍生SEI层和gTMSPi衍生SEI层组分分布和反应活性示意图为了验证上述推测，对所获得的SEI层进行了电子泄露行为表征由组分分析结果可知,相关的SEI关键组分为NaF、Na2c

03、POxFy和SiOxFy为简化分析，选取Na2P02F2和CH32SiOFH命名为TMSF分别作为POxFy和SiOxFy物种的代表然后计算了NaF、Na2c

03、Na2P02F2和TMSF的LUMO能级和带隙，以反映它们的电子性质一般来说，高LUMO能级的SEI组分会产生较弱的电子亲和能，这说明SEI的电子驱动力较低同时，带隙较大的SEI组分有利于SEI的电子绝缘能力如图5a所示，NaF具有

1.77eV的最高LUMO能级和

6.17eV的良好带隙，表明NaF具有最低的电子亲和能和较好的电子绝缘能力然而,Na2C03具有最低的LUMO能级-LOO eV和最窄的带隙

3.8eV,这意味着具有Na2C03聚集的外层SEI层极易吸引电子，同时在绝缘电子方面也较差Na2P02F2的LUMO能级和带隙分别为

0.8eV和

5.4eV,均不足以抵抗电子还原和电子转移因此，虽然单独的NaF是很好的电子绝缘体，但由于Na2C03和Na2P02F2的富集，FEC衍生SEI外层的抗还原能力和电子绝缘能力都很弱相比之下，TMSF的LUMO水平比Na2c03和Na2P02F2提高了L30eV,说明电子驱动力较低，有利于SEI的抗还原能力值得一提的是，TMSF的带隙值高达

9.43eV,甚至高于NaFo在这种情况下，大量分布在SEI层的SiOxFy物种将非常有效地阻挡电子结合SEI的具体成分及其在SEI间的空间分布，得出结论:与FEC衍生的SEI相比，TMSPi衍生的SEI具有更小的电子驱动力和更高的电子绝缘能力作为对上述计算的验证，利用开尔文探针力显微镜KPFM实验测量了表面电位分布，它反映了SEI薄膜的电子功函数，即电子从SEI表面逃逸到电解质的能力电子功函数0sample根据方程0samp1e=01ip-Vsamp1e-1ip*e,其中0sample和0tip为样品与尖端的功函数，Vsample-tip为样品表面与尖端之间的实测表面电位，e为基本电荷绿色和橙色之间的对比图5b,c表明，FEC衍生SEI平均值,1770mV和TMSPi衍生SEI平均值,1210mV之间存在明显的表面电位差说明TMSPi衍生的SEI具有较高的电子功函数，使得电子逃逸更加困难，从而减少了电解质还原反应的发生注意，FEC衍生SEI的球形簇呈现较深的绿色，这对应于图5d中的宽峰，证明电子更容易从团簇区域逃逸四个样品的比较如图5e所示，其中箭头长度代表电子功函数与空白组衍生SEI相比，TMSPi衍生SEI的电子功函数较大，而FEC衍生SEI的电子功函数较低说明™SPi添加剂确实对防止电子逃逸有积极作用，而FEC添加剂则相反FEC-TMSPi体系也可以支持这一点，FEC的不利影响在一定程度上得到了缓解，但仍不如单一TMSPi添加剂根据所涉及的界面反应，总结出两个SEI|电解质界界面化学相互作用（图5f,g）o对于NaPF6盐体系，PF6-的水解反应会生成HF和各种PF6-衍生的钠盐（图5f）在路易斯酸条件下，FEC分子应该会加速F脱离，使SEI表面更亲电子，产生消o耗大量电子的SEI组分因此，富集在SEI外层的SEI组分主要遵循双电子反应，如EC/PC溶剂生成的Na2c03和PF6-/PF5/PF30生成的NaF此外，NaF的生成也遵循非电子消耗反应当HF不能及时去除时，可以通过HF与Na+或HF与Na2c03反应转化NaF这解释了为什么NaF倾向于与Na2C03作为共存产物在SEI外层产生从上面分析的电子性质可以推断，这些共存产物（即NaF,Na2c03,NanPOxFy）使得FEC衍生SEI层防止电子泄漏的效率降低，从而进一步积累电子亲和度高的产物，导致SEI持续增长相比之下，TMSPi添加剂通过清除H20（图皿），减轻了产生HF和PF6-衍生物的NaPF6水解副反应。