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doo2T002)晶面间距,单位为纳米(nm);X X射线波长(入二
0.15406nm);0002
(002)衍射峰峰位对应的衍射角,单位为度Oo示例示例样品采自闽西南煤系石墨成矿带通过〜获得测试样品的doo2参数(表A.1),其中M-1〜M-2属于煤系石墨一号、BM-1-BM-2属于煤系石墨二号、SM-1〜SM-2属于煤系石墨三号,(MM属于煤)随着测试样品石墨化程度提高,(002峰)逐渐增强、尖锐表A.l示例样品参数与鉴定类型样品号采样点20doo鉴定类型M-1乌坑矿
26.
540.3361煤系石墨一号M-2可坑矿
26.
530.3362煤系石墨一号BM-1青洋矿
26.
310.3388煤系石墨二号BM-2乌石隔矿
26.
300.3390煤系石墨二号SM-1小华矿
25.
970.3429煤系石墨三号SM-2琼口矿
25.
880.3440煤系石墨三号MM仙亭矿
25.
560.3481煤A.2石墨化度GA.
2.1石墨化度G是用碳层有序排列的几率表示的石墨晶体结构发育程度,通常采用doo2计算求取,故与do2等效使用石墨化度数值范围0〜1,G=O表示无序乱层结构、G=1表示完整的三维晶体结构按公式(A.2)计算石墨化度G,计算结果保留小数点后2位
0.3440—A.2G=-----------------------
0.3440-
0.3354式中G-墨化度.do02——
(002)晶面间距,单位为纳米(nm);
0.3440和
0.3354——完全未石墨化和完全石墨化晶面间距值,单位为纳米(nm)A.3拉曼光谱参数R2煤系石墨的拉曼光谱特征峰主要有G峰、D1峰和D2峰(图A.2)具完好三维结构石墨仅显示在1580cm」附近的G峰(石墨峰),与石墨层内sp2碳原子间的伸编振动有关;由于石墨层内晶格缺陷、碳层边缘缺陷和无序碳结构所引起的缺陷峰称为D峰,据不同成因和位置分为D1峰(1350cm-1附近)和D2峰(1615cm附近)等参数R=Api/(A pi+Ape+Ag),即各相关峰的面积比,用来评价石墨微晶结构中缺陷发育程度,R值越小,代表无序碳2所占比例越小、结构缺陷越少、石墨晶格越完整样品处理同A.L1拉曼光谱仪选择配备532nm(或514nm、633nm)激发器的拉曼光谱仪,光谱分辨率优于2cm」环境温度为20c〜25℃,相对湿度W60%,标准大气压将干燥后的粉末样品铺陈到基底上,用干净的小勺或载玻片轻压样品使其铺平激光功率为100mW,设定扫描范围100cm-r3000cm」,积分时间选择10s〜60s在粉末样品的3个〜10个不同位置进行测试对经过扣除背景噪声的拉曼光谱(拉曼测试软件自动扣除或利用origin等软件处理),采用洛伦兹(Loremz)函数或高斯函数(Gauss)进行分峰拟合(图A.2),获得拉曼光谱特征峰的峰面积数据图典型煤系石墨的拉曼光谱分峰拟合示意图A.2(本例采用洛伦兹函数分峰拟合)A.
3.7R参数按公式(A.3)计算,计算结果保留小数点后2位2()R=Api/Ap+Ap+Ag(A.3)2式中R-------D峰与G峰的面积比2;Ap——D1峰的面积;Ap-------D2峰的面积;Ag——G峰的面积示例通过〜获得典型煤系石墨的拉曼光谱图(图A.2),其中分峰拟合可采用洛伦兹(Loren⑵、高斯(Gauss)或洛伦兹-高斯函数混合进行,根据获得不同拟合方案下结构参数R(表A.2)经对比,3种拟合方式结果差异不大,不影响参数R2判断结论表不同拟合方案的结构参数A.2R拟合方案123相关系数二
0.99916相关系数=
0.99014相关系数二
0.99878归属峰位峰位峰位峰形面积/%峰形面积/%峰形面积/%D
41315.46L+G
2.
611315.73G
1.
911315.77L
1.31D
11345.67L+G
31.
231345.80L+G
31.
861345.33L
33.63G
1574.90L
63.
751574.90L
63.
831574.89L
62.56D
21614.13L+G
2.
401614.13L+G
2.
411614.08L
2.50拟合结果R=
0.32R=
0.32R=
0.34222注L——洛伦兹函数;G——高斯函数;L+G——洛伦兹-高斯函数参考文献
[1]GB/T474煤样的制备方法
[2]GB/T482煤层煤样采取方法本文件按照GB/T
1.1—2020《标准化工作导则第1部分标准化文件的结构和起草规则》的规定起草请注意本文件的某些内容可能涉及专利本文件的发布机构不承担识别专利的责任本文件由中国煤炭工业协会提出本文件由全国煤炭标准化技术委员会(SAC/TC42)归口本文件起草单位中国煤炭地质总局勘查研究总院、中国矿业大学(北京)、江苏地质矿产设计研究院(中国煤炭地质总局检测中心)、山西能源学院、西安科技大学、湖南省地球物理地球化学调查所本文件主要起草人宁树正、曹代勇、刘亢、吴国强、王路、朱士飞、魏迎春、李焕同、朱文卿、张建强、王安民、袁建江、何红生、肖金城、黄少青、张莉、严晓云、左卿伶、徐小涛石墨广泛应用于耐火材料、储能、导电材料、核工业、军工航天、新能源汽车等领域,属于新兴战略性矿产《全国矿产资源规划2016—2020》首次将石墨等24种矿产列入战略性矿产,美国2018年将石墨列为35种“关键矿物”之一石墨可分为晶质石墨和隐晶质石墨煤系石墨两大类煤系石墨是煤及煤系有机质进入石墨化阶段的产物,煤系石墨与高变质无烟煤存在连续过渡特性,因而造成煤系石墨鉴别的复杂性由于历史原因,过去对煤系石墨成矿机制认识不够深入,缺乏煤系石墨鉴定标准,现有石墨矿产地质规范难以科学地区分煤系石墨与煤,严重影响了煤系石墨的评价工作据估计每年我国开采的煤系石墨中有50%左右被当作燃料使用,造成极大的资源浪费,并带来矿权不清、矿政管理困难等一系列问题因此,亟待提出煤系石墨鉴定指标,划分矿石质量等级,用以指导我国煤系石墨矿产资源勘查评价工作,为煤系石墨矿政管理提供依据,促进煤系石墨的合理勘查与高效开发利用,增强我国石墨需求的战略保障能力本文件充分吸收近年来煤系石墨成因研究和资源评价成果,以全国典型煤系石墨矿区样品实测数据统计分析结果为依据,以常用的煤阶参数挥发分和镜质组反射率作为初步区分煤系石墨与无烟煤的初步鉴定指标,以煤大分子芳香结构晶面间距和晶格缺陷参数作为划分煤系石墨类型的精确鉴定指标,根据矿石的总体石墨化程度,把煤系石墨划分一号、二号、三号等3种类型,建立煤系石墨鉴定指标体系其中煤系石墨一号为发育较完善的石墨结构,煤系石墨二号和三号相当于半石墨,属于无烟煤与石墨之间的过渡产物,其结构演化和理化特征也具有过渡性质,具有类似石墨的工艺性能和加工利用潜力将半石墨划归煤系石墨矿种,有利于资源保护,促进煤由以燃料为主向燃料与材料并重方向发展,也为煤系石墨分级分质利用和提纯提级技术创新提供资源保障本文件从煤系石墨与煤的同源性特征出发,采用固定碳和硫分指标,对半石墨和石墨两大类别矿石质量进行划分,用于煤系石墨资源评价和地质勘查阶段的质量评价煤系石墨鉴定与质量评价导则范围1本文件规定了煤系石墨的总则、采样测试、煤系石墨鉴定、质量等级划分、鉴定报告本文件适用于资源评价、勘查和开发过程中对煤系石墨的鉴定与质量分级规范性引用文件2下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款其中,注日期的引用文件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件GB/T212煤的工业分析方法GB/T214煤中全硫的测定方法GB/T3520石墨细度试验方法GB/T3521石墨化学分析方法GB/T6948煤的镜质体反射率显微镜测定方法GB/T25214煤中全硫测定红外光谱法GB/T30732煤的工业分析方法仪器法GB/T40485煤的镜质体随机反射率自动测定图像分析法DZ/T0326—2018石墨、碎云母矿产地质勘查规范术语和定义3下列术语和定义适用于本文件
3.1煤系石墨coal-measures graphite赋存于煤系中的石墨矿产,属于隐晶质石墨的主要成因类型,是煤和煤系有机质经受岩浆热变质及构造应力作用进入石墨化阶段的产物,主要为隐晶质或微晶结构,由不同石墨化程度的新生组分和残留煤岩组分混合组成总则4以煤系石墨成矿机制研究和矿产地质调查资料为基础、以矿石实测数据为依据,鉴别煤系石墨类型、划分质量等级,为煤系石墨资源调查评价和勘查开发提供依据采样测试5样品采集
5.1采样点选择
5.
1.1收集煤和煤系石墨地质勘查资料,根据挥发分V、反射率Rm等初步鉴定指标,判断发育煤系石墨的可能性,确定采样地点和采样层位样品采集应在地表地质调查和矿井地质调查基础上进行,条件允许情况下,以煤层与侵入岩体的接触点为起始点,按照由近及远的原则,在1km〜3km内布置采样点,样品数量以控制煤系石墨资源分布特征为要求采样种类
5.
1.2样品包括钻孔取心样和井下采样两大类,可分别或同时采集全层样利分层样,当矿层的岩石类型和结构构造有明显分层变化时,应采集分层样采样方法
5.
1.3样品采集参照GB/T482执行,样品制备参照GB/T474执行测试方法
5.2晶面间距、石墨化度和拉曼光谱参数
5.
2.1do02G R晶面间距doo
2、石墨化度G、拉曼光谱参数R2测试方法参照附录A执行镜质体反射率分布
5.
2.2镜质体反射率分布测定应按GB/T6948或GB/T40485执行挥发分挥发分测定应按GB/T212或GB/T30732执行全硫
5.
2.4全硫测定应按GB/T214或GB/T25214执行,仲裁时按GB/T214中艾土卡法执行水分水分测定应按GB/T212或GB/T3521执行酸溶铁酸溶铁测定应按GB/T3521执行筛余量
5.
2.7筛余量测定应按GB/T3520执行煤系石墨鉴定6根据矿石总体石墨化程度,划分为煤系石墨一号、二号、三号等3种类型初步鉴定指标用于对已有煤炭测试数据的分析,初步区分煤与煤系石墨当其中一个指标或两个满足煤系石墨标准时,应开展精确鉴定指标的测试精确鉴定指标用以准确鉴定煤系石墨并划分煤系石墨类型按照表1所列指标,划分煤系石墨类型表煤系石墨鉴定指标与类型划分1初步鉴定指标精确鉴定指标类型VL/%Rma./%doo2/nm GR2一号
0.3380—
0.
33540.
700.50煤系石墨
5.
06.0二号
0.3400—
0.
33800.50-
0.
700.
500.60〜三号
0.3440-
0.34000-
0.50注do2和G二者等效具有平均值性质,表示样品总体石墨化程度;R表征单组分结构特征,能测定组分的最大石墨化程度当二者的划分结果不一致时,以doo2或G为准质量等级划分质量级别
77.1根据固定碳、硫分指标,分别按照表2和表3划分煤系石墨质量级别,用于煤系石墨资源评价和地质勘查阶段表煤系石墨按固定碳含量的质量分级2等级序号级别名称干燥基固定碳FCd/%特高碳煤系石墨852高碳煤系石墨75-853中高碳煤系石墨6575〜4中碳煤系石墨5565〜5低碳煤系石墨〈55表煤系石墨按硫分的质量分级3等级序号级别名称干燥基全硫分S,/%1特低硫煤系石墨W
0.052低硫煤系石墨
0.05-
0.203中硫煤系石墨
0.20-
0.504中高硫煤系石墨
0.50-
1.005高硫煤系石墨2L00产品牌号
7.2DZ/T0326—2018中附录D采用固定碳、挥发分、水分、酸溶铁和筛余量等指标,确定隐晶质石墨的产品牌号和主要用途,可用于面向加工利用的煤系石墨质量分级鉴定报告8鉴定报告应包括以下内容——样品信息;记录样品编号,采集地点,地层层位,矿层(煤层)名称、厚度、产状要素,采集口期和采集人描述采样矿层(煤层)的赋存状况、宏观岩石(煤岩)类型、变形现象及分层、顶底板岩性、所在变形-变质带特征——测试项目及所采用测试仪器的名称、型号、参数和测试条件等信息——测试原始数据及图表一数据处理方法和处理结果——内检报告(作为附件)一鉴定结论鉴定人、审核人和批准人签字报告日期、单位及盖章附录A资料性精确鉴定指标测试方法A.1晶面间距doo2晶面间距doo2是石墨微晶结构的重要表征参数指两相邻平行碳原子002面网之间的距离,随着石墨化程度增高,doo2相应缩小,其极限数值为石墨矿物晶面间距
0.3354nmA.
1.2为了消除矿物杂质的影响,需对样品进行脱矿处理将样品研磨至200目,称取10g放入烧瓶中,加入浓度为36%的盐酸40mL,充分搅拌使样品完全润湿,将烧瓶置于60C的恒温水浴箱中加热,每隔10min搅拌一次,50min后取出烧瓶并用蒸储水过滤洗涤;然后在经盐酸处理后的样品中加入浓度为40%的氢氟酸40mL,按上述方法,重复加热处理,并用定性滤纸过滤最后将进行脱矿处理过的煤样在80℃下真空干燥5h〜6h,得到脱矿后的样品,其灰分〈5%测试之前需要对X射线衍射仪器进行调节,按照说明书调节测角仪光路、零位和校正20读数必要时采用纯度不低于
99.9%的单晶硅粉末,经玛瑙研钵研磨并通过325目标准筛后,作为标样用牛角勺将样品填满于试样板框,压实,将压有试样的试样板平稳而牢固地安置在测角仪的试样台上,并让试样的表面包含测角仪的轴线测试条件选择采用Cu靶辐射入=
0.15406nm,X射线管电压40kV,电流100mA,扫描范围20为5~70°,扫描速率为1°/min-27minoA.
1.6采用Jade软件或相似软件对获得的X射线衍射图谱进行扣除基底、平滑处理,在20=26附近显示002晶面衍射峰图A.lo20/°图A.1X射线衍射图谱采用峰顶法获得试样002衍射峰峰位,按布拉格方程计算得出do2值,见公式A.1,计算结果保留小数点后4位doo2=nX/2sin0o