化工前沿讲座总结

前沿讲座总结报告听完了各位老师精心准备的前沿讲座课程，收获颇多下面我就谈谈自己通过听讲、查资料，经过思考后对化工领域的一些工艺和专业知识有了一定的理解，主要包括甲醇转化制烯燃分子筛催化剂的设计制备及应用、炼化污水趋“零排放”及水系统优化先进技术综述、新型燃料电池电极催化剂的最新研究进展实例、清洁汽油生产技术现状及发展趋势、对二甲苯生产技术现状及发展、加氢催化剂研究新进展、石油烧类催化裂解生产低烯垃的基础研究、气体化合物相关的化学工程科学问题和汽油加氢改质过程反应动力学的研究进展

一、甲醇转化制烯崎分子筛催化剂的设计制备及应用目前全世界石油资源紧缺，原油价格一路飙升（最近油价一直在下降），天然气也是大幅上涨，有价无市制备乙烯丙烯主要是以石油和天然气为原料，但目前丙烯市场供不应求，就衍生出了“甲醇经济”即在过渡期内利用有效方法直接将现存天然气资源转化为甲醇和二甲懒，或回收燃烧生成的及空气中的用化学法转化为甲醇和二甲酸，以液体的形式储存能量作为22运输燃料；另一方面催化转化为乙烯、丙烯当然也可以发展以煤为原料的丙烯制备技术格外重要，即所谓的“煤代油”战略通过煤制合成气，进而制甲醇，这是一个比较成熟的工业过程而甲醇制低碳烯烧（一一，）和甲醇制丙烯（一一，）是最有希望替代石油路线制烯烽的工艺，甲醇转化化学历程

①甲醇生成二甲醛和水，并快速达到平衡过程

②动力学诱导过程

③第一个煌类分子的形成（键的形成）

④初级燃转化为其它煌类的过程

⑤催化剂的失活过程现目前甲醇是连接煤化工和石油化工的桥梁，面临的技术瓶颈是甲醇转化催化剂和过程的放大，但我国在甲醇转化的技术开发和工业化方面处于国际领先甲醇制烯燃技术的核心是分子筛催化剂的开发，催化剂是掌握和开发甲醇制烯烧成套技术的关键，催化剂的性质和性能将主要决定甲醇制烯煌技术的发展方向以改性一分子筛为活性组分，德国鲁奇公司开发了固定床合5成丙烯的工艺，的反应特征对反应压力、反应空速敏感、需要严格控制反应空速、固定床反应器易实现对反应空速的控制、固定床反应需要催化剂具有较高的抗结焦能力、具有良好的抗5结焦能力，是首选催化材料到目前为止，上述工艺技术经历实验室和工业示范装置的运行，并取得了较好的结果一分子筛催化剂，具有三维交叉孔道，平均孔径约为与一相

340.38,5比，一具有更小的孔径，适合生成小分子的乙烯、丙烯和正构烷烧，异构烷嫌以及芳嫌将受34到严重限制由于一具有适宜的质子酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以34及热稳定性和水热稳定性，一对甲醇制烯烽反应呈现出较好的催化活性和选择性，对低碳烯34烽的选择性达到以上，目前可以说是促进这一反应过程的最优催化剂一分子筛催化剂90%34是和工艺的基础分子筛应用的基础骨架组成和阳离子的可调变性，使得酸性或其它活性中心的强度和浓度能被调整催化活性中12心均匀的分布在催化剂的内表面，且其位置和活性在一定程度上可调非常高的表面积和吸附容3量孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺寸（埃）范围之内43——12比较集中的孔径分布和特征的孔道结构，允许沸石和分子筛对产物、反应物和中间物有形状选5择性、避免副反应具有分子筛性质、分离混合物可以基于它们的分子大小、形状、极性、不饱和度等6吸附性质能被控制，可以从亲水性到疏水性7良好的热稳定性和水热稳定性，多数沸石的稳定性可超过8500c较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中有较高的稳定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高9的稳定性分子筛很容易再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子交换除去阳离子酸的类型、强度、10量与催化的关系分子筛中引进酸性的四种方法镂根离子交换后热分解直接氢离子交换多价阳离子交换水解，然后部分脱水高价阳离1234子转化为低价分子筛的改性离子交换（如钙，铜，铁，锂等）改变骨架硅铝比（如水热脱铝）外表面和孔修饰内表面1234修饰鲁奇煤基甲醇制丙烯工艺O动力学选择性一一沸石酸性的影响研究表明，随沸石催化剂酸性降低，丙烯选择性增加，而乙烯选择性下降;通常认为，酸性降低，导致低碳，烯炫消耗减少，因此其选择性增加

二、炼化污水趋“零排放”及水系统优化先进技术综述炼化厂会产生大量的污水，污水造成的危害主要有排入河流、湖泊或海湾会造成水体污染，影响水生生物生存；用于农业灌溉，则会堵塞土壤空隙，妨碍农作物生长；由于溢油的漂移和扩散，会荒废海滩和海滨旅游区，造成极大的环境危害和社会危害；石油中含有多种致癌、致畸和致突变的潜在性化学物质，进入人体后，能溶解细胞膜和干扰酶系统，引起肝、肾等内脏突变为了解决这一问题，少数炼厂引进了炼化污水趋“零排放”及水系统优化先进技术，但实现污水“零排放”太难啦炼化污水“零排放”可带来的丰厚的经济效益，中国石油推广的炼化用水优化与污水回用技术，使目前已完成污水回用工程的家炼化企业每年可用污水73690万立方米，在新疆油田的个采出水处理站推广应用，累计产生直接经济效益亿元；在辽

104.05河油田实施，年回用污水近万立方米，创经济效益亿多元，燕山石化实行污水回用技术13001后，工业用新鲜水由年的万吨/年下降到年的万吨/年，当年污水回用量2000680020112074达到万立方米炼油污水主要来自于原油的直接蒸储、重质油的裂化和蒸储以及某些储分740的精制等生产过程，具体讲，有机泵冷却水、灌区脱水、锅炉浓水、循环水场排污、生活污水、水处理站排酸碱废水等炼油污水的特点是污水量大，废水组分复杂，烽类及其衍生物含量高，并且含有多种重金属基于水系统优化的“零排放”技术:水夹点技术从概念上说是质量交换集成，包括从用水操作中传递杂质到水流中水夹点技术代表工业水回用、废水量最小化、废水处理系统设计的一种新方法水夹点分析预先识别在用水操作中最小新鲜水消耗量和最少废水产生量目标水夹点综合设计一个用水网络，通过水回用、再生循环以达到上述目标水夹点改造改造现有的用水网络最大限度地回用水和最小程度地产生废水基于深度处理回用的污水“零排放”技术膜处理法、高级氧化法、生物强化法基于末端浓缩的液体“零排放”技术膜浓缩一污水的多级反渗透处理；热浓缩一反渗透浓液的蒸发结晶处理是热法的液体零排放系统，由蒸发器、结晶器和压滤机组成，包含蒸发浓缩、结晶两个工艺过程，自动化系统热法“零排放”系统适用于高污染、高腐蚀性强的废水或炼油厂高含油污水回收等阿奎特公司热法“零排放”系统适用于以下水质全球范围提供多套热法“零10000,500o100排放”系统绪论1污水“零排放（太难啦）一一非单项技术，节水减排目标，技术体系（系统）污水〃零排放〃的技术内涵水系统污水回用末端液体浓缩123基于水系统优化的零排放技术2水系统优化目标按质用水系统水重率最大给、排水量最小零排放〃理想目标

2.11234技术发展终端处理一源头治理一初期网络一污水最小化一污水零排放

2.2水夹点技术水夹点分析、水夹点综合、水夹点应用

2.3数学规划

2.4水系统优化技术发展趋势

2.5发展瓶颈工艺单元用排水指标体系，用排水工艺流程的优化改造工程

2.6基于深度处理回用的污水〃零排放〃技术3回用途径循环水补水（早期）、工业用水水源（推广受限）、锅炉产汽用水（近期）

3.1技术现状炼化污水回用不存在技术瓶颈工艺组合视回用对象而定；生物强化处理，高级

3.2氧化，膜处理是热点膜处理法微滤，超滤，纳滤，反渗透

3.3优点出水水质好缺点:膜污染，投资，组件质量，浓水高级氧化法电化学，催化氧化等，广泛应用

3.403,03优点针对有机污染物缺点二次污染，投资，稳定性生物氧化法，生物固定化等

3.5优点高污染物负荷进水缺点冲击，难降解污染物典型工艺一一循环补水

3.6发展瓶颈回用水点与指标体系；膜污染与浓盐水外排问题；无法实现零排放

3.7基于末端浓缩的液体〃零排放技术膜浓缩；热浓缩4几乎所有技术均由预处理，蒸发，结晶系统组成认识与建议5提出时机和必要性行业现状，国外部分炼厂已经做到，零排放〃，中石化年提出12009零排放〃，中海油有实施方案需要搞明白几个问题用水的概念工业用水与民用一样吗？炼化各单元过程的用水水质一2A样吗？炼化各单元过程的排水水质一样吗？污水回用的概念:一定要集中后回用吗？回用水点B能够接受得了吗？从节能角度考虑了吗？深度处理回用技术非得用膜处理法吗大量的浓水C怎么办？还能实现零排放吗？现有技术条件管理条件？技术条件？可行性？D已有的基础炼化企业水系统优化与应用技术超稠油加工污水的油品回收及预处理技术3A B稠油加工炼厂污水集成处理技术劣质油加工污水处理技术研究C D整体研究思路水资源的重新认识污水集中处理设施的重新认识清洁生产、循环经济4A BC的再认识节水，减排，节能的统一复杂问题简单化D E关键技术问题；炼化工艺单元用排水水量，水质指标体系水资源的重新定义，分类与评价体系石油加工重度污染污水的预处理及回用技术水系统全过程回用技术集成水系统集成与优化平衡技术等研究目标水系统实现全过程回用，污水排放量为零，达到国际先进水平

三、新型燃料电池5电极催化剂的最新研究进展实例燃料电池由于可以直接将化学能转化为电能，具有高效、环境友好的特点，被视为世纪21的清洁能源技术金属钳是高效的燃料电池电极催化剂，然而其昂贵的成本、易中毒以及亟待提高的催化活性极大地限制了商一业应用在国家自然科学基金委的资助下，张鑫课题组采用甘氨酸和聚乙烯此咯烷酮分别作为形貌调变剂和还原剂和保护极，在温和水热条件下一锅法〃实现了伯锲纳米晶核形成速度和晶体生长速度的精细控制，观察并证实了在低浓度甘氨酸条件下，通过自组装的机理合成了具有高指数晶面的伯银凹面立方体，而在高甘氨酸浓度条件下，通过晶体生长控制合成了钳银六八面体，这些具有高指数晶面的祐镇纳米晶作为阳极电化学催化剂，显示出了比商业黑和更高的面积比活性研究过程中，课题组通过与厦门大学孙世刚教授课题组合作，确定了伯镇纳米晶暴露的晶面，并进一步证实了这些具有高指数晶面的伯银纳米晶作为阴极电化学催化剂，显示出了对氧还原反应优异的电催化性能展望与结束语、传统催化材料的改造，优化和裁剪可以创制出新型的催化剂

1、新材料的设计与制备是开发新型催化剂的重要素材

2、在上述两者中纳米化学扮演着重要的角色，对催化剂活性组分与载体的纳米尺寸及形貌3控制所带来的纳米尺寸效应必将是催化科学创新的热点、勤奋、踏实、求实和执着是研究生创新的前提和保障4纳米材料制备技术的进步使我们不仅能对活性组分的形貌尺寸进行控制，也可以对载体尺寸、形貌调变，使系统的负载型金属催化剂改造为“金属/氧化物”纳米复合物催化剂，产生纳米尺寸匹配效应负载型阳离子金属用于液相催化反应构造具有高指数晶面的纳米电极催化剂具有高指数晶面的一纳米晶合成

四、清洁汽油生产技术现状及发展趋势随着人们环保意识的日益增强，对汽油的质量提出了更高的要求，低硫、低烯烧、低芳煌和高辛烷值清洁汽油的生产成为现代化汽油生产的发展趋势为了降低汽油中的硫、烯燃、苯和芳煌含量，生产清洁汽油，国内外的石油公司和研究单位都相继开发了针对性的清洁技术,这包括降低汽油中硫含量、烯垃含量、苯含量技术和提高汽油辛烷值的技术等降低汽油中硫含量的技术催化裂化进料加氢预处理技术，采用该技术生产的催化裂化汽油的硫含量为进料硫含量的；由于常规的加氢脱硫工艺虽可以降低其硫含量，但辛烷值损失比较大，此时可6%—8%采用选择性加氢脱硫技术；采用双功能催化剂的非选择性加氢脱硫技术，对汽油重储分脱硫效果较好；催化蒸储加氢脱硫技术脱硫率可达以上，抗暴指数损失小于个单位；还有碱性95%1抽提、吸附脱硫、生物脱硫等技术降低汽油中烯燃含量的技术有优化操作降烯烧，可使得催化裂化汽油烯燃降低；采用降烯燃催化剂；添加降烯燃助剂，选用特定金属改性的沸

1.5%-3%石制备而成，水热稳定性、抗磨性、活性稳定性都比较好，既能降低催化汽油的烯睡含量，3又能保持辛烷值不降或略有提高；催化裂化汽油的酸化技术等降低汽油的苯含量的技术重整进料预分饵技术，该技术可以降低重整油的苯体积含量的降苯含量是有限的；溶剂抽1—2%,提技术，使用的溶剂一般为环丁飒、三乙二醇酸、四乙二醇酸；催化蒸储加氢脱苯技术，以C3—C9重整生成油为原料，通过分储塔使苯加氢生产环己烷，可以得到苯含量不大于的汽油目前1%对提高汽油的辛烷值技术的研究主要集中在烷基化和异构化技术方面为了适应日益严格的环保要求，缩小与发达国家的标准，应该尽快做好我国汽油调和组分的结构调整，大力发展催化重整、烷基化和异构化等技术，以提供更多的高质量的汽油调和组分鉴于我国催化裂化由于掺炼渣油和石蜡基原料密度过大造成烯烽含量过高的现状,应该优化操作条件、使用降烯燃催化剂和助剂,开发有效的催化汽油改质降烯煌技术,加快催化汽油的酸化技术的研究

五、对二甲苯生产技术现状及发展对二甲苯具有特殊芳香味的液体，不溶于水，可溶于乙醇、醴和丙酮，通过吸入、食入，导致对呼吸道有刺激作用，使皮肤脱脂对二甲苯是重要的芳煌产品之一，是二甲苯中用量最大的产品它主要用于制备对苯二甲酸以及对苯二甲酸二甲酯，进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯，还可用作溶剂以及作为医药、香料、油墨等的生产原料，用途十分广泛，就年中国对二甲2013苯消耗量占世界总量的占亚洲的因此掌握生产对二甲苯技术和了解其发展现状十分必47%,64%,要对二甲苯最早是直接从重整油和裂解汽油中抽提和分离而得，但随着聚酯工业的不断发展，该方法获得的对二甲苯已经无法满足实际生产的需要当前芳煌联合装置的一个目标是增加二甲苯的产率，同时减少苯的产率受热力学平衡的限制，通常在二甲苯混合物中间二甲苯含量较高，而工业上需求量较大的对二甲苯含量却较低为此，目前工业上通常通过甲苯歧化和烷基转移工艺、芳煌异构化工艺以及甲苯选择性歧化等工艺来增产对二甲苯芳煌异构化的C8C8目的是提高对二甲苯的收率，一般都使用双功能催化剂，目前工业上使用较多的是公司的“”工艺和公司的“”工艺，两者的主要差别在于乙苯处理工序的不同工艺通过乙苯脱烷基化和歧化反应，使乙苯有较高的转化率，但二甲苯损失也大甲苯的甲醇甲基化是有望增加对二甲苯产量的一种新工艺路线，目前世界上还没有大规模的生产装置问世，但、杜邦、陶氏化学、埃克森美孚以及等大公司均在进行研究开发这类装置的经济效益主要取决于是否与大规模的甲醇生产装置配套该方法的吸引力在于其收率要比传统的甲苯歧化工艺高出近一倍工业上对二甲苯的分离主要采用模拟移动床吸附分离工艺，也有少数采用结晶（深冷）工艺，其中最有代表性的是公司开发的液相吸附分离工艺该工艺一般采用吸附剂，且通常与异构化工艺27结合，这样可以高收率地得到对二甲苯

六、加氢催化剂研究新进展加氢裂化是大量生产优质中间储分油（喷气燃料和柴油等）和调整油品结构的重要手段而且，它还是唯一轻质化同时直接制取低硫、低芳燃清洁燃料的重要手段加氢裂化不需要原料与处理，可以直接加工含硫的原料，也可以最大量生产芳炫潜含量高的优质重整原料，以进一步制取轻质芳烧或高辛烷值组分加氢裂化尾油既可以作为制取乙烯的优质原料，又可以作为低硫的催化裂化原料当采用不同催化剂匹配及组合时，它又是生产符合高档润滑油基础料的关键技术对二次转化油品，如催化裂化柴油，焦化汽油可以通过芳炫开环及深度脱硫芳等加氢改质技术制取清洁柴油产品是加氢裂化的典型进料，它是大分子链烷烧、单双、多环环烷烧，烷基单、双、多环芳煌及环烷芳煌组成的复杂混合物；硫，氮、氧和少量的重金属原子也混杂在这些分子的结构中加氢裂化过程中的、、等反应与加氢过程相同原料油中类燃分子的加氢裂化反应，与过程类同，其反应历程都遵循正碳离子反应机理和正碳离子位处断链的的原则所不同的是,加氢裂化过B程自始至终伴有加氢反应加氢裂化催化剂按载体分为无定形载体和分子筛载体；按生产目的产品分为轻油型、灵活型、中油型和高中油型；按金属分贵金属和非贵金属有、、、等，贵W金属有、等加氢裂化催化剂是双功能催化剂，由有裂化功能的无定形或沸石分子筛、加氢功能的贵金属或非贵金属和助剂、粘结剂等构成加氢裂化催化剂的设计原则根据原料与目的产品，调节加氢功能与酸功能平衡，确保催化剂活性高，选择性好，耐氨、耐毒害能力，结焦少，催化剂成本低，稳定性好，且易硫化与再生，再生后催化剂活性恢复率高，催化剂寿命长国内最大的加氢裂化催化剂研发基地是抚顺石油化工研究院经过余年的不断努力，加氢裂50化催化剂已经形成系列化，总体上已达到国外同类催化剂的先进水平新型催化材料及加氢裂化催化剂层柱分子筛、一介孔结晶硅铝分子筛、一复合材料、新型分子筛一等41412032催化新材料是新型催化剂的源泉，新型催化剂的诞生将带来工业技术的革新及飞越，在新材料研究及开发方面，要突破传统思维今后研究重点新的沸石分子筛、无定型硅铝、氧化铝和超微粒金属材料等催化材料的研究开发，对丫、、、等沸石分子筛进行合理改性；对纳米金B5属材料，非金态合金和贵金属等进行开发和应用，预计将会取得显著成效

七、石油烽类催化裂解生产低碳烯燃的基础研究低碳烯燃的市场需求旺盛，在年间，乙烯年均增长率约为丙烯年均增长1990—

20107.5%,率约为乙烯年均增长率约为丙烯年均增长率为低碳烯煌主要用

7.8%,2010—

20156.6%,

7.2%来生产聚合单体如苯乙烯、二氯乙烯丙烯月青等和生产石化产品，如醇类、酮类、酯类等乙烯来自于管式炉蒸汽裂解，而丙烯来自管式炉蒸汽裂解和来自催化裂化通过采95%66%32%用一催化剂，以高温、大剂油比、大水油比，汽油或煌回注双提升管，重油注提升管裂化，5C4汽油注另外一根提升管的反应器来多产低碳烯烧管式炉蒸汽裂解对原料要求苛刻，一般为轻烧、石脑油、柴油；而催化裂化的目的产品汽油和柴油，改变工艺条件可以提高乙丙产率，但增幅有限催化裂解是在催化剂存在的条件下，对石油烧类进行裂解制取乙烯、丙烯等低碳制烯燃的过程与常规的热裂解技术相比，不仅可以降低反应温度，获得高的低碳烯煌选择性，而且更易于调节产物组成的分布在裂解原料中，主要烽类有烷烧、环烷烧和芳煌，二次加工的储份油中还含有烯烽尽管原料的来源和种类不同，但其主要成分是一致的，只是各种煌的比例有差异烧类在高温下裂解，不仅原料发生多种反应，生成物也能继续反应，其中既有平行反应又有连串反应，包括脱氢、断链、异构化、脱氢环化、脱烷基、聚合、缩合、结焦等反应过程因此，烧类裂解过程的化学变化是十分错综复杂的，生成的产物也多达数十种甚至上百种要全面描述这样一个十分复杂的反应过程是很困难的，所以人们根据反应的前后顺序，将它们简化归类分为一次反应和二次反应所谓一次反应是指生成目的产物乙烯、丙烯等低级烯煌为主的反应所谓二次反应就是一次反应生成的乙烯、丙烯继续反应并转化为焕煌、二烯烽、芳煌直至生碳或结焦的反应烧类热裂解的二次反应比一次反应复杂原料经过一次反应后，生成氢、甲烷和一些低分子量的烯煌如乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、戊烯等，氢和甲烷在裂解温度下很稳定，而烯煌则可以继续反应

八、汽油加氢改质过程反应动力学的研究进展随着人们环保意识的日益增强，对汽油的质量提出了更高的要求，低烯烧、超低硫是清洁汽油标准的必然发展趋势在我国汽油调合组分的构成中，汽油占了以上，其中含硫、烯烽约为、芳烽因此清洁汽油生产3/4100—60040%10-20,的关键降低汽油中硫和烯燃的含量汽油改质技术主要有催化裂化“原位”改制技术和后加氢处理改质技术催化裂化“原位”改制技术采用，，系列催化剂，可以使烯垃减少脱6—10,硫率采用两段提升管和辅助提升管烯煌减少脱硫率该技术的不足之处是很难20—30%,20,30%,达到更高的脱硫率，汽油的收率有较大的损失加氢脱硫和辛烷值恢复组合的典型工艺有、等，适用于低到中等烯燃含量的汽油，具有良好的辛烷值恢复能力，不足之处是高脱硫率下汽油收率较低反应动力学研究在工程技术开发中具有重要意义有利于阐明反应机理，指导进一步改进催化剂的性能，为生产装置实现最佳化操作提供依据，为反应器的优化设计提供必要的理论依据而复杂反应体系的动力学研究方法有传统的集总模型，基于连续理论的模型，结构化方法，单事件模型通过对汽油加氢改质过程反应动力学研究，其总体反应特性烯煌进行的是加氢异构、加氢饱和及芳构化反应，在低温条件下，烯煌主要发生异构化反应，在较高温度下，烯煌主要发生芳构化反应相同碳数、不同结构的烯烽的变化情况直链烯烽的反应性能最高，而直链端烯煌的反应性能大于直链内烯烧，双键上连有取代基的烯煌反应性能小于取代基未与双键相连的烯烧，顺式烯崎的活性略大于反式烯煌分子级反应动力学研究思路首先根据汽油组成可以基本确定的特点，考虑各个关键组分的反应动力学，然后考虑不同组分在催化剂上的竞争吸附，最后将反应速率常数和吸附平衡常数简化，确定需要考虑的反应类别，每类反应选择一个组分作为参考组分，其他组分与参考组分之间根据结构与反应性能的关系建立量化关系另外，要获得准确的动力学数据，需要细致的理论和实验工作:对反应规律和反应机理的了解、动力学实验反应器的选择、内外扩散的消除、动力学实验的设计、组分分析方法的准确性、模型参数的估算及动力学方程合理性的分析等，模型的预测能力、可靠性和集总组份的数目以及由此决定的实验和计算工作量之间进行权衡。