黑茶还原制备绿色纳米铁及其对六价铬的去除性能

黑茶还原制备绿色纳米铁及其对六价铝的去除性能刘清;张美;招国栋;张艳霞;陈春宁【摘要】植物还原制备绿色纳米金属材料因环境友好、反应条件温和、可持续发展、可控等优势成为纳米材料合成领域的研究热点.利用黑茶还原制备绿色纳米铁颗粒采用、、、、、等方法对BT-FeNPs,UV-Vis XRDSEM TEM EDX FT-IR BT-FeNPs进行表征，结果表明,制备的BT-FeNPs为无定形的球形颗粒，粒径20〜30nm左右恪内米颗粒中的铁主要以铁氧化物、氢氧化物及形式存在，颗粒表面包裹FeO、、、、、等有机基团.并探讨-OH-NH2C=O-CH2-CH3C=N C-O-C BT-FeNPsS对的去除性能在℃值初始浓度反应时间CrVI25,pH=4QCrVI20mg/L,90min条件下,去除率达到对的去除效果及抗氧化性均优CrVI

96.3%.BT-FeNPs CrVI于化学法制备的对的去除主要发生在颗粒表面，NaBH4-FeNPs.BT-FeNPs CrVI去除机理为还原、吸附、络合共同作用，且其表面的有机基团能促进的去除CrVI及增强的抗氧化性.BT-FeNPs【期刊名称】《功能材料》【年倦，期】2016047003【总页数】页6P3097-3102【关键词】绿色合成;黑茶;；去除BT-FeN Ps;C rVI【作者】刘清;张美招国栋;张艳霞;陈春宁【作者单位】南华大学污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南衡阳421001;南华大学污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南衡阳南华大学污421001;染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南衡阳南华大学污染421001;pectrochimica ActaPart A:Molecular andBiomolecular Spectroscopy,2014,117:801-

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453.控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南衡阳南华大学污染控制与资源421001;化技术湖南省重点实验室，湖南衡阳421001【正文语种】中文【中图分类】X

523、等有机基团并探讨对的去除性能，在℃值N C—O—C BT-FeNPs CrVI25,pH初始浓度反应时间条件下,去除率达到=

4.0,CrVI20mg/L,90min CrVD

96.3%对的去除效果及抗氧化性均优于化学法制备的BT-FeNPs CrVI NaBH4-FeNPso对的去除主要发生在颗粒表面，去除机理为还原、吸附、络合共同BT-FeNPs CrVI作用，且其表面的有机基团能促进的去除及增强的抗氧化性CrVI BT-FeNPs纳米零价铁比表面积大，反应活性强，能够利用还原、络合、沉淀共沉淀、吸nZVI附、絮凝等机理去除重金属、氯代有机物，硝酸盐、亚硝胺等多种污染物，被认为是最有应用前景的地下水污染治理材料之一常用的制备方法为液相化学还

[1]nZVI原法，该法是在液相体系中利用强还原剂如、、等将、KBH4NaBH4N2H4Fe2+Fe3+还原为纳米零价铁微粒⑵此方法虽然简便，但需要外加聚合剂或表面活性剂作纳米铁的包裹剂或稳定剂，成本高，同时产生大量氢气副产物，储存运输不便，从而限制了纳米零价铁的大规模工程应用年，美国环境保护署以绿茶提取液作为还原剂和包裹剂一步法将硝2009Varma[3-4]酸铁溶液中的+制备成纳米零价铁颗粒随后，Fe3GT-nZVI Shahwan

[5].Njagi

[6],陈祖亮和等学者用绿茶、乌龙茶、高粱款皮、诃子果等Chrysochoou

[7]

[8]kumar

[9]x植物还原制备绿色纳米铁颗粒，合成的纳米铁颗粒具有良好的催化和还原性能可用于催化降解亚甲基蓝、甲基橙及溪麝香草酚蓝等染料、六价铭土壤污染的修复及富营养化废水的处理可见，植物还原法制备绿色纳米铁颗粒是可行的，且具有环境友好、反应条件温和的特点，所得产物活性强,符GN-FeNPs合未来纳米材料制备低成本、低消耗、低污染、高性能的发展方向［］10黑茶是通过杀青、揉捻、渥堆、干燥大工艺形成的茶叶品种，其中渥堆是黑茶制4造特有工艺和关键工艺，俗称后发酵黑茶在渥堆过程中，抗氧化性能逐步增强作者在前期的探索性研究中选取绿茶、红茶、乌龙茶、黑茶、茶杆种茶叶制备纳5米零价铁颗粒，并用以去除水溶液中的实验表明，上述茶叶制备的纳米零价CrVIo铁对的去除率分别为和可见,黑茶制CrVI

32.4%,

39.3%,

38.7%,

45.9%

31.6%备的纳米零价铁去除的效果较其它种茶叶好CrVI4本文在此基础上,利用黑茶还原制备纳米铁颗粒采用、BT-FeNPs,UV-Vis.XRD、、等方法对进行表征;将合成的用于TEMEDXFT-IR BT-FeNPs BT-FeNPs CrVI的去除，系统考察了铁盐种类、黑茶提取液浓度、黑茶提取液制备温度、黑茶提取液与铁盐配比、投加量、反应温度、反应时间和值等因素对其去除六BT-FeNPs pH价路的影响，并初步探讨去除机制上述工作将丰富和完善植物还原法制备绿色纳米材料的理论及为重金属废水的修复提供新的功能材料原料与试剂

1.1黑茶为湖南省白沙溪茶厂股份有限公司生产的后发酵茯砖实验所用硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、重铭酸钾等试剂均为分析纯试剂储备液配制称取溶于水，稀释,定容至配制CrVI

2.82875g K2Cr2O71000mL,浓度为的铝标准溶液，将该溶液稀释后备用1g/L的制备

1.2BT-FeNPs将黑茶粉碎，取茶粉加入到蒸储水中，在恒温水浴锅中加热10g500mL80°C1h,冷却后，真空抽滤，所得滤液即为黑茶提取液；称取的,搅拌

2.78g FeSO4-7H2O溶解，于容量瓶中定容配制得的硫酸亚铁溶液；在室温下，将黑100mL

0.1mol/L茶提取液与硫酸亚铁溶液按体积比混合，并在摇床中振荡即制备出2:190min悬浊液BT-FeNPs的表征

1.3BT-FeNPs采用日本岛津紫外-可见分光光度计美国射线UV2700UV-Vis,Rigaku UltimaIV X粉末衍射仪日本公司透射电子显微镜日本XRD,JEOL JEM-2100F TEM,Hitachi公司扫描电子显微镜中国公司能谱仪,美国S4800SEM,3V EDX8300EDX公司傅里叶变换红外光谱对THERMO NICOLETThermo Nicolet5700FT-IR悬浊液和真空干燥的粉末的组成、表面形貌及微观形态等进BT-FeNPs BT-FeNPs行表征去除

1.4BT-FeNPs CrVI系统考察铁盐种类、黑茶提取液浓度、黑茶提取液制备温度、黑茶提取液与铁盐配比、投力口量、初始浓度、反应时间、反应温度等因素对去BT-FeNPs CrVI BT-FeNPs除的影响用移液管吸取悬浊液加入锥形瓶中,并加入CrVI BT-FeNPs25mL CrVI溶液,在一定温度下以转速恒温振荡后,高速离心，取上清液用火120r/min90min焰原子吸收分光光度法测溶液中路的残余浓度，并按式计算铭的去除率1n式中，为的初始浓度，为上清液中残余浓度，CO CrVImg/L;C CrVImg/L

1.5抗氧化性能对比采用化学还原法制备纳米铁颗粒,制备方法见参考文献［］考察NaBH4-FeNPs

11、对法除效率随放置时间的变化规律，以评价两种BT-FeNPs NaBH4-FeNPs CrVI纳米铁颗粒的抗氧化性能表征结果

2.1BT-FeNPs表征

2.

1.1UV-Vis黑茶提取液、硫酸亚铁溶液和样品紫外-可见光谱及制备过程BT-FeNPs BT-FeNPs反应现象如图所示黑茶提取液与硫酸亚铁溶液均在处出现微弱吸收峰，1500nm二者的反应是瞬间进行的，混合液的颜色由黄色变为深棕色，并且在较高波长处有大范围的吸收峰而低波段没明显的吸收峰，表明黑茶纳米铁颗粒的生成上述结果与［］所报道的绿色合成纳米铁的工作结果基本一致Va rma3-4表征

2.

1.2XRD图为悬浊液真空干燥碾磨后得到的粉末的图谱图中为2BT-FeNPs XRD20=

18.1°黑茶提取液中有机成分的主要衍射吸收峰，说明黑茶合成的表面被有机BT-FeNPs物包覆制备过程中由于BT-FeNPs易氧化，20为

32.8,

34.22,20〜30°为的特征峰，但其衍射峰很微弱，可能是由于表面被黑茶28=

44.9FeO BT-FeNPs提取液中有机成分包裹或者生成的纳米铁颗粒为无定形态所致⑹］9表征

2.

1.3TEM/EDX图为悬浊液在不同标尺下的透射电镜照片和能谱图从图3BT-FeNPs TEMEDX可以看出，黑茶提取液合成的纳米铁颗粒基本呈现比较规则的球形或椭球形,且粒3径为左右由能谱图可知，悬浊液中含有的主要元素有、、20~30nm GN-nZVIs C

0、、,且其原子分数分别为和元KSFe

39.77%,

46.77%,

1.59%,

2.98%

8.89%FeO素的存在表明中纳米铁的生成；C元素和元素的存在表明BT-FeNPs O BT-FeNPs中包含有机成分或有机基团；而检测出来的元素进一步表明中部分铁OBT-FeNPs元素是以氧化物或氢氧化物形式存在的上述的表征结果与表征结果相互验证XRD表征

2.

1.4FT-IR粉末及黑茶提取液在波长范围内的红外扫描图如图所BT-FeNPs400~4000cm-14示从图可见，及黑茶提取液在4BT-FeNPs3400-3000,1800~1600,1200-1000等处均存在特征吸收峰:处有一cm-13250~3150cm-1OH,去除的效果黑茶提取液与溶液的体积比为时，去FeNPs CrVIFeS042:1CrVI除效果最佳，因此，选取为最佳配比2:1投加量与初始浓度的影响

1.

1.3BT-FeNPs CrVI取浓度为和的取溶液各份,分别加入10mL20,40,60,80100mg/L VI55,10,15,和悬浊液,考察投加量和初始浓度对2025mL BT-FeNPs BT-FeNPs CrVI去除的影响图7由图可见，的去除率随投BT-FeNPs CrVI7CrVI BT-FeNPs加量的增加而增大，却随着初始浓度的增大而明显减小初始浓度为和CrVI20100时，的去除率分别为和可见,可用于低浓度含mg/L CrVI

70.0%

56.9%BT-FeNPs铭废水的处理反应温度和时间的影响

1.

1.4反应温度和时间对去除影响的实验结果见图由图可BT-FeNPs CrVI88e见，去除的反应在内即已基本达到平衡，且在室温下具有BT-FeNPs CrVI10min最佳的去除效果因此，可快速温和地去除水中的污染BT-FeNPs Cr值的影响

1.

1.5pH图为初始浓度为不同值下去除的实验结果9CrVI20mg/L,pH BT-FeNPs CrVI由图可见，值对去除率的影响显著根据溶度积规则计算可知,三价铭9pH CrVD离子在水溶液中开始生成沉淀到沉淀完全的值范围为Cr3+CrOH3pH

3.93~

5.60这一方面解释了图中值在的范围内的去除率较高的原因，尤其在9pH3~5CrVI值时，的去除率达到;另一方面也表明中的能够pH=4CrVI

96.3%BT-FeNPs FeO还原生成进而生成沉淀从水中去除CrVI CrmCr0H3抗氧化性比较

2.3将化学法制备的纳米铁颗粒和放置在空气中，对比两者NaBH4-FeNPs BT-FeNPs对去除率随时间的变化，以考察两种纳米材料的抗氧化性能图由图CrVI1010可见，刚制备出来的对去除率为而NaBH4-FeNPs CrVI

92.4%,BT-为且随放置时间的增长，对的去除效果明显FeNPs

95.7%NaBH4-FeNPs CrVI减小，而对去除率则变化不大黑茶还原制备的由于包BT-FeNPs CrVIBT-FeNPs裹了黑茶提取液中的有机基团，从而减缓了纳米铁颗粒的氧化速度因此，BT-FeNPs不仅对的去除效果好于,其抗氧化性能也优于化学法制备的CrVINaBH4-FeNPs纳米铁颗粒NaBH4-FeNPs去除的机理

2.4BT-FeNPs CrVI采用和对去除前后的纳米颗粒进行表征图可见SEM EDXBT-FeNPs Cr110与反应后，颗粒粒径变小，颗粒之间的空隙也变小，且包含有元素BT-FeNPs CrCr本文利用黑茶还原制备的的主要成分为铁氧化物、氢氧化物及BT-FeNPs Fe0FeOo与发生还原反应导致颗粒变小，且成分中的铁氧化物、铁氢氧化CrVIBT-FeNPs物及包裹的有机基团具有吸附及络合作用，使生成的和沉积在Crm.Fen FeDI纳米颗粒表面，填充了颗粒间的空隙当沉淀层足够厚时,就会阻碍BT-FeNPs FeO与进一步的氧化还原反应,从而使反应达到平衡等研究表明，有机配CrVI Shi

[14]体对氧化还原反应有促进作用，表面的氨基和竣基，可与形成稳定BT-FeNPs Fein的螯合物，减弱与在零价铁表面形成共沉淀，从而促进的去除CrHI FemCrVI可见，对的去除主要发生在颗粒表面，作用原理是还原、吸附、络BT-FeNPs CrVI合共同作用，且其包裹的有机基团能促进的去除采用黑茶提取液与硫酸CrVI1亚铁盐一步法合成了绿色纳米铁颗粒,制备的为无定形的球形BT-FeNPs BT-FeNPs颗粒，粒径20〜30nm左右，纳米颗粒中的铁主要以铁氧化物、氢氧化物及FeO形式存在，颗粒表面包褰、等有机基团对具有很好的C—O—C2BT-FeNPs CrVI去除效果，在℃值初始浓度反应时间条件下，25,pH=

4.0,CrVI20mg/L,90min去除率达到对的去除效果及抗氧化性均优于化学法CrVI

96.3%BT-FeNPs CrVIO制备的⑶对的去除主要发生在颗粒表面，去除机制NaBH4-FeNPs BT-FeNPs CrVIo为还原、吸附、络合的共同作用，且其包裹的有机基团促进了的去除CrVI【相关文献】；

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