催化原理重点知识点总结

催化重点知识点

一、概述催化剂定义描述:在反应体系中,若存在某一种类物质,可使反应速率明显变化（增加或减少），而本身的化学性质和数量在反应前后基本保持不变,这种物质称为催化剂催化剂可以是正催化剂,也可以是负催化剂催化剂的组成:主体,载体,其他主体分为主催化剂、共催化剂、助催化剂助催化剂分为结构助催化剂、电子助催化剂、晶格缺陷助催化剂、扩散助催化剂主催化剂起催化作用的根本性物质没有它不存在催化作用共催化剂催化剂中含有两种单独存在时都具有催化活性的物质，但各自的催化活性大小不同,活性大的为主催化剂,活性小的为共催化剂两者组合可提高催化活性助催化剂是催化剂中提高主催化剂的活性,选择性,改善催化剂的耐热性、抗毒性,机械强度.寿命等性能的组分催化反应有催化剂参与的反应催化反应的分类通常根据体系中催化剂和反应物的〃相〃分类；也可根据反应中反应分子间电子传递情况分类催化反应分为均相催化反应,多相催化反应,酸碱反应,氧化还原反应均相催化反应催化剂和反应物形成均一的相,可以是气相,液相多相催化反应催化剂和反应物处于不同相,催化剂通常均为固体可分为气固、液固酸碱反应在反应中发生电子对转移的称为酸-碱反应氧化还原反应在反应中发生一个电子转移的称为氧化-还原反应催化特征工催化是一种知识,是一种关于加快化学反应发生的〃捷径”的知识催化2不能改变化学反应热力学平衡，但促使热力学可自发发生的反应尽快发生,尽快达到化学平衡催化是选择性的,往往要在一系列平行反应中特别地让其中一种反应尽快发生,尽3速达到平衡如果可能,它还要同时抑制其它反应的进行四,如果热力学允许,催化对可逆反应的两个方向都是有效的催化的本质在催化剂作用下,以较低活化能实现的自发化学反应被称为催化反应催化剂是一种中介物质,它提供了改变活化能的路径从而加快了反应速率（或降低了反应温度），但其自身最终并没有被消耗对于一个真正的可逆反应,催化剂对正,反方向两个反应的作用是相同的催化反应发生的条件工温度是催化反应发生的最重要条件一个化学反应受到催化作用的影响可得达以到在低于或高于热力学最佳温度的条件下进行催化剂的活化及活性中心的形成依赖于适当的温度反应产物尽快脱离催化剂体系需要一定温度支持压力是大多数催化反应发生的重要条件,根据反应分子被活化的难易改变其分压，即上2的酸位量,单位为或表面酸量有两种总酸量、一定范的酸量mol/gCat,mol/m2Cat,H0采用活度来表示酸的离解程度,经过实睑和推导提出了用酸函LP.Hammet..AJ.Deyrup数来代替表示酸溶液的酸强度碱与其共辗酸之间平衡常数用活度表示,pH HammettB只要在稀酸的水溶液中测得值和即可标出共辗酸、碱之间的平衡常数与pH KaHO pH的区别，与相当，用于稀酸水溶液的酸强度测定,用于不同酸浓度,以至纯H0pH pHH0酸的酸强度测定,当酸的水溶液很稀时,HO=pH均相酸碱催化的分类及特征:一般酸碱催化反应:在溶液中的所有酸种（或碱种），包括质子和未解离的酸（或碱）分子都有催化作用的反应碱催化作用下反应特征:丙酮与碱的平衡反应中只能生成少量烯醇，但立即被漠化碱强度不同，反应速率不同,丙酮在碱性溶液中卤化时只能分离出三卤化酮，得不到一浸或二溟化物碱催化的在碳上发生卤化a-反应包括硝基化合物、酯类、飒类、晴类等碱催化的醇醛缩合，醛酮与酸醉、酯或残酸的缩合等皆通过生成负离子后进行反应酸催化作用下反应特征丙酮与酸的平衡反应中只能生成少量烯醇，但立即被漠化酸强度不同，反应速率不同卤代酮的碱性略弱于丙酮的，接受质子的能力无明显差别，可得到一漠或二漠化物特殊酸碱催化反应及其作用机理只有溶剂合氢离子（如、等）或溶剂的共铜碱（如H30+C2H5OH2+,NH4+、-等）才具有催化作用的反应，称为特殊酸碱催化反应特殊酸催化OH-.C2H

50.NH2反应机理:反应速度只与溶剂的共铜酸（）浓度成比例.H30+特殊酸碱催化反应共同特点:特殊酸碱催化反应也是以底物与催化剂形、成离子型中间化合物开始的，但其形成速度甚快；中间化合物的形成不是反应的控速步骤，不同于一般酸碱催化反应；中间化合物向产物转化过程为反应的控制步骤一般酸碱与特殊酸碱催化反应区别从反应机理来看特殊酸碱催化反应中，质子转移到底物（或从底物移去质子）的速率较快，底物的共铜酸（或共辅碱）进一步反应速率较慢.一般酸碱催化反应中，质子转移到底物（或从底物移去质子）的速率较慢，中间状态分解成产物的反应速率较快通过不同缓冲溶液中测定反应速率进行区分，氢离子浓度相同，酸浓度不同时，特殊酸碱催化反应速率相同，一般酸碱催化反应速率不同固体酸碱催化剂结构特性:表面酸位强度的不均匀性,酸碱中心同时存在,在一定条件下,B酸中心和L酸中心可以相互转化体酸碱催化剂表征方法酸性催化剂表面上，有B酸、L酸,酸强度不同酸中心对有机分子活化方式不同,程度不离子机理产生正碳离子各种烯崎的质子亲合能随着同，活化后的有机物反应性就不同B酸位的作用机理正碳烯燃分子增大、取代基增多而增加，形成稳定的正碳离子B酸与芳燃的作用随B酸强度增强、芳燃中芳香环数增多而增强在强B酸位、高反应温度条件下,B酸位才能活化烷烧成为炫基正碳离子L酸位的作用机理,L酸位与烯煌和芳煌易形成冗键络合物,L酸强度足够高时,会引起冗键络合物的加氢烧基正碳离子的反应规律可归纳为三种:煌基正碳离子内部的反应,燃基正碳离子与其它分子之间的反应,燃基正碳离子与烯燃反应酸碱催化反应机理典型均相酸碱催化反应和典型固体酸碱催化反应,典型均相Br nsted酸催化反应,B酸催化较酸酯水解反0应典型均相Bronsted碱催化反应,B碱催化醛缩合反应典型均相Lewis酸催化反应,分子型L酸化，Friedel-Crafts反应典型固体酸碱催化反应有石油裂解，择形催化，甲醇制燃

五、金属配合物催化剂及其催化作用原理金属配合物的催化特性.一.形成配键和配键活化反应物.反应物分子满足作为配位体的n一切条件即反应物可提供电子对,或空轨道等.金属离子与配位体的轨道具有相同的对称性:反应物作为配体与中心金属离子形成配位键时,反应物所提供形成配键的轨道必须与金属中心离子提供的轨道具有相同的对称性二.能量适宜性,反应物提供形成配键的轨道不仅要与金属中心的轨道具有相同的对称性，而且还要它们的能量相近,这样才能通过形M成强配位键而加强对反应物的活化作用一般来说,中心的轨道能级与反应物轨道的M M能级越接近,形成的配键就越强三.过渡金属氧化价态的影响,形成配合物，低氧化态的M:易与能形成配键的配位体形成配合物，n如叔瞬及胺类等高氧化态的易与能形成配键的配位体形成稳定的配和物，如CO,M:等在反应过程中，中心金属的氧化价态经过一个氧化还原循环四.过渡H-,F-,CI-M金属配位数的变化，在催化反应过程中，中心金属的氧化价态变化的同时，其配位数也M发生着变化从立体化学角度来看，以中心金属为中心的配位体所构成的几何构型发生M了变化，从而导致了不同的立体化学反应过程五.配位体效应，指的是不参与反应的配位体，对中心金属的催化作用所产生的影响类型电子效应，空间效应配位催化过程中反应物分子的活化配位活化,分子作为一个整体在催化活性中心活化，AB且间的化学键不发生断裂在催化反应过程中，也是作为一个整体来进行如、A-B ABCO烯煌的活化加成活化,分子受催化活性中心活化时,的整体结构被破坏，间的AB ABA-B化学键被打开,且或或二者同时,与金属中心键合在反应过程中或可以单独或共A B,A B同进行这种活化规律为加成活化,或称加成活化反应例如氢在金属配位中心上的活化,就分解为二个氢原子根据中心离子的氧化态的变化和化学键中电子对的断裂方式,A-B加成活化分为氧化加成、均裂加成、非均裂加成氧化加成,AB分子在过渡金属配位场中进行加成反应之后所形成的配合物中，金属的氧化价态及配位数均上升二个单位,这一过程称氧化加成活化均裂加成,分子在二个中心金属上进行加成AB反应后所形成的配合物中，使每一个金属氧化价态各升高一个单位,这一过程称均裂加成反应,分子所受到的活化称为均裂加成活化非均裂加成,分子在金属配位中心上进行AB AB加成反应时,金属配位中心的氧化价态与配位数均不变,只是或是与金属中心形成化学A,B键,这一过程称为非均裂加成反应；分子以这种方式受到的活化称为非均裂加成活化AB配位催化反应类型及其催化反应循环:插入反应/内配位体迁移,在此过程中,催化剂金属中心上键合的二个反应物及形成中间体并仍然和金属中心键相键联消去反应,X YXY,XY有两类还原消去反应与伊肖去反应还原消去反应,在催化体系中,与一个或几个金属中心键合的反应物和相互作用而生成产物且产物随即脱开金属中心的配位场,这一A B,AB,反应称为还原消去反应消去反应,以键配位的具有碳原子的有机配位体中，碳B B原子上的易与碳原子脱开而生成金属氢化物，这种消去反应称为消去反应亲核反应,H B分子内亲核反应配位催化反应循环,配位催化反应的全过程往往采用一种配位催化反应循环图来表征分步机理,第一步:活性络合物的形成,第二步:中间过渡态,第步氢的氧化加成,第五步:不可逆还原消去反应生成醛,同时活性络!1!烯用与活性络合物之间的配位活化,第三步:配合的烯煌顺插到键中形成不稳定的Co-H合物复原还可以用配位催化循环来表示典型配位催化反应过程及其催化剂:一.催化加氢反应,在金属上,H2可以通过两种途径进行裂解:氧化加成、自由基裂解,所生成的含氢配合物可以再与不饱和键配位,使反应底物与氢原子靠近最终通过两步反应得到氢化产物和金属有机化合物当金属有机化合物中存在手性配体时，可以催化不对称氢化反应,且达到较高的立体选择性.手性助剂和金属有机化合物的混合体系也可催化不对称氢化反应金属有机化合物对C=0,C=N等不饱和键的加氢反应也具有较强的催化活性,当手性配体存在时，同样具有很高的立体选择性二,催化脱氢反应:金属有机化合物可催化烷烧脱氢反应:反应物中的烯燃为H2受体,使反应朝正方向进行目前金属有机化合物催化的烷烧脱氢反应中,效率最高的是[RhQCOPMe32]催化的环辛烯脱氢反应最近研究表明,在非常高温度下可以不需H2受体,直接催化烷烧脱氢反应三,催化氧化反应:Wacker烯燃氧化反应四,埃基化反应:叛基化反应是指有机化合物引入埃基或其它基团而转变为含氧化合物的反应催化剂:Co、Rh、Pd、Fe、Ni等金属的有机化合物钻配合物价格低廉、高活性、高区域选择性和高立体选择性，成为目前研究最多的催化体系五,加氢甲酰化反应加氢甲酰化反应是指H2和CO加成到端烯上生成醛的反应，催化剂.HCoCO4六,氢胺化反应氢胺化反应是指N—H键加成到C—C不饱和键上，是合成含氮分子的有效途径，催化剂,翎系金属有机化合物七,异构化反应过渡金属有机化合物可以使烯煌发生异构化反应，使烯燃转化为热力学更稳定的异构体催化剂,HCoCO4,FeCO5o八.烯煌的聚合反应,小分子烯煌链增长为大分子烯煌的反应过程用于烯煌聚合的TiC13与烷基铝催化体系，称为Ziegler Natta催化剂九,烯燃的齐聚反应・反应分子A经聚合反应转化为分子量为A的n倍的较大分子的过程其中n=2100共齐聚反应采用两种或两种以上的不同分〜子如A及B进行齐聚反应，称为共齐聚反应乙烯齐聚催化剂银配合物催化剂，乙烯齐聚反应常用的高活性催化剂十.烯燃的歧化反应即两个烯煌分子在催化剂上重新组合成两个新的双键，其中一个分子比原料分子大，而另一个比原料分子小，这类反应就称为歧化反应烯炫歧化反应的催化剂固载化的过渡金属络合物催化剂，改良Ziegler-Natta均相催化剂，过渡金属碳烯化合物催化剂，非均相氧化物负载型催化剂

六、金属催化剂及其催化作用原理金属催化的几何论和能量匹配论金属晶体暴露的表面上,原子排列规则,有一定的间距,吸附物在这样的表面上吸附时,用于成键的轨道与金属原子的相应轨道形成化学吸附键时,成键的强度一定受到金属原子的空间排列的影响，这就是催化的几何因素，即几何论几何对应原则对反应物的活化,是由多个原子或离子来完成的，即活性中心是由多个活性原子或离子组成,也称多位体活性中心,这种多位体具有一定的空间构型,当和反应物分子的构型相互形成某一对应关系时,就能加快催化反应的速率反应物分子中产生吸附作用的有关原子和化学键应与催化剂多位体活性中心有某种能量上的对应,才能更有效地加速反应的进行,即能量匹配论能量对应原则反应物分子中产生吸附作用的有关原子和化学键应与催化剂多位体活性中心有某种能量上的对应,才能更有效地加速反应的进行金属催化的反应机理（反应物分子的活化方式）一.有机物在金属上的吸附态（工）与金属中心形成吸附键，产生-吸附质，（）与金属中心形成吸附键，产生-a a2“aa”aa吸附质，（）与金属中心形成“邓-、、和族-“吸附键，产生-,-和3ay-aS-a ay-.aS吸附质，（）与金属中心形成、和吸附犍，产生、、和吸附质，as-4aay aay-aab-aaw-（）与金属中心形成吸附犍,产生口-吸附质二.常见反应的中间过渡态（）一中

51.3间态，脱去个的吸附质，形成吸附质，脱去一个的吸附质，形成环吸附质，2H ay-H C3（）脱氢环化中的中间态，（）异构化中的中间物，脱去一个,形成环2C53C5H C5吸附质三.几种常见类型的催化反应机理（工）加氢反应（）异构化反应（）氢解23（或称环化反应）.金属催化剂的积碳机理O!1!反应（）芳构化反应4合金与负载型催化剂载体对金属晶粒的影响（）载体的空间阻碍作用细小晶粒1（难以通过扩散迁移而聚集长大）载体与小晶粒的相互作用小晶粒表面能高/它与2载体表面产生相互作用，晶粒越小，这种作用越大从而使小晶粒稳定金属分散度越大，D（金属晶粒直径）越小，表面能越大，金属晶粒越不稳定，极易聚集长大金属晶粒d（大小对金属催化性质的影响）微晶与大晶粒的物化性能差异晶格参数变小,晶粒1（上的边角原子占总原子数的比例高，微晶的熔点小于大晶粒的熔点）微晶的催化性2能微晶与大晶粒的催化特性差异对产物的选择性不同，如负载与非负载的金属催化Ni剂在乙苯氢解反应上的差异结构敏感与结构不敏感反应以单位活性中心上发生总反应的次数表征的反应速率随着金属的分散度变化而变化否则为结构不敏感反应典型金属催化反应过程及其催化剂（甲醇合成、催化重整等）•甲醇合成的反应机理CHaOHCH2OH CH,2HHtO PH―+CH OH9M MM甲醇合成催化剂ZnO-Cr2O

3.ZnO-CuO/Cr2O

3.ZnO-CuO/A12O3o催化重整:催化重整是在Pt（或Pt和作为助催化剂的其它金属）和由A12O3提供酸性位的双功能催化剂作用下，将低辛烷值的石脑油转化为高辛烷值的汽油掺合储料重整过程显著提高产品辛烷值的主要原因所有环烷垃合一部分大小相当的烷烧转化为芳煌以及直链煌转化为支链异构体

七、金属氧化物催化剂及其催化作用原理半导体的形成与能带理论（半导体的形成与导电机制，导带、满带和禁带，能级、施Fermi主能级和受主能级）半导体的形成，

（一）本征半导体,符合分子式化学计量的金属氧化物在受热或外加磁场作用下,电子脱出束缚的同时,留下一个空穴,从而使氧化物具有电子和空穴同时迁移而导电的性能这种氧化物称之为本征半导体,这一类本征半导体氧化物常常是理想的金属氧化物晶体,是一种化学计量化合物

（二）型半导体,氧化物在受到外力n-作用下，由于电子迁移而导电其形成有四种情况（）正离子过量,在金属氧化物中，间1隙离子的存在使得电荷分布不均匀，出现了可迁移的电子,导致产生型导电（）负离n-2子缺位,负离子缺位造成了施主离子的存在,形成型半导体（）高价离子同晶取Zn+n3代,离子同晶取代后在中产生了施主离子的存在,形成型半导体将AI3+ZnO Zn+n AI3+称之为施主物（）掺杂电负性小的间隙离子，离子间隙后,在中产生了施主离4Li+ZnO子的存在,形成型半导体将为施主物

（三）型半导体,氧化物在受到外力Zn+n Li+P-作用下，由于空穴迁移而导电型半导体四种形成的方式（工）含有过量的氧负离子,P-这种情况极为少见因为晶体结构是以氧密堆积构成的,金属原子进入氧密堆积的间隙中所以在氧化物的晶格中,氧离子很难处于间隙之中（）阳离子缺陷（）低价阳离子同23晶取代（）掺杂间隙负离子（电负性大的）掺杂物和同晶取代物对半导体的导电率的4影响一般规律:导电率与载流子数成正比（工）半导体无掺杂物或同晶取代物,金属氧化物中缺陷（或间隙离子）―一准自由电子数（或空穴数）―一上反之,由T T T T可推出金属氧化物中准后由电子数（或空穴数）,含施主物（或受主物）增多T tT（）本征半导体中，掺杂物、或同晶取代物一准自由电子数、或空穴数2T TTT-oT（）对型半导体或型半导体的影响，掺杂物或同晶取代物对型半导体或型半导3n-p-n-p-体的影响比较复杂,会使也会使金属氧化物的能带结构

（一）本征半导体的能带,T I在中，元素提供用于成键的最外层和次外层原子轨道为元素提供的原Ni Ni3d84s24p,子轨道为当与形成分子键时，与形成成键分子轨道和反2P4Ni0Ni-0Ni3d84s24P02P4键分子轨道成键轨道是充满的，反键轨道是空的，而未成键的轨道基本上属于金属NiO d原子自身的，为定域化的电子.当无数个分子形成金属氧化物晶体时，的成d NiO NiONiO键轨道形成成键轨道带（或称为价电子带），它是满带而反键轨道形成反键轨道带,为空带电子轨道,定域于元素自身,不可能在中形成电子轨道带，即与之间的电d Ni NiO dNiNid子轨道不可能出现重叠,而形成共有的电子分子轨道.本征氧化物的能带结构为满d NiO带,空带以及禁带（满带与空带之间的能量区间），本征半导体:禁带宽约为绝

0.2~leV缘体禁带宽一般为＞本征半导体禁带不够宽,在一定的温度下，电子因热运动就会5eV0从满带中越过禁带,进入空带中而成为准自由电子，同时在满带中也就会留下相应的空穴这样,具有准自由电子的空带和相应空穴的满带就都成了导带，使本征半导体导电这是电子与空穴同时作为载流子导电对本征半导体来说能级是位于满带中最高能级Fermi Ev和空带中最低能级的中部，即（）

（二）型半导体的能带,施主物的电EC Ef=EV+E./2n子轨道能级不在满带中，而是处于它自己的能级上,这个能级称之为施主能级施主能级在能带中的位置是:位于禁带之中相对本征半导体,施主能级上的电子比满带上的电子更容易跃迁至空带中，而成为准自由电子，使空带成为导带型半导体的导电性是靠激发施主能n-级上的电子至导带中产生的型半导体的（施）施＞所以＞n-Ef=E+EC/2E EV,Efn Ef本，即型半导体比本征半导体的电子脱出功小,从而导电率增强当型半导体中加入n-n-受主物时,受主物的空穴就要俘获施主物的电子，使空穴中的准自由电子数下降,从而导致导电率下降

（三）型半导体的能带,型半导体中的受主物空电子轨道能级,称为受主能P P-级受主能级不位于空带中，而是位于禁带之中当满带中的电子受激发后，电子不是进入空带中，而是进入受主能级中，同时满带上留下准自由空穴，使原来的满带成为导带P-型半导体靠空穴载流子导电型半导体中，（受）受＜所以＜P-Ef=E+EV/2E ECEfp Ef本,说明型半导体比本征半导体的电子脱出功大,以空穴作为载流子，使导电率增加当p-型半导体中加入施主物时,施主物的电子就会占据受主物的空穴，使满带中的准自由空穴P-数降低,导电率降低金属氧化物催化剂的电子催化理论（典型气体的化学吸附，半导体的导电性与催化性能之间关系）一些气体的化学吸附，

（一）的化学吸附，一般吸附在金属离子上,或是吸0202附在表面的氧缺位的位置吸附态有缔合吸附如O22-解离吸附如

（二）02-,0210-,O2-o o的吸附，是吸附在氧位上，或是吸附在金属离子的缺位位置上

（三）的吸附，H2H2C0既可吸附在也可吸附在吸附在晶格-上的可能发生C0Men+,02-,02C0,CO+O2-CO2反应，成为不可逆吸附

（四）的化学吸附，水反应分子分压比值不等同于反应方程H20式确定的摩尔比；增加压力以保持催化剂/活性催化中心稳定微环境:介质（气氛,溶剂）,3载体,载气等的选择和考察往往是催化反应研究的重点一是反应的，除温度、压力外,还包括介质反应器和传质上的因素,如采用什么样的气氛或溶剂，增大或减小与催化剂的接触时间二是催化剂的,包括使用什么样的载体、溶剂，以及助催化剂,如何分散催化剂“分子，如何确定的化学吸附是吸附在金属离子上的，被氧化物活化的具有参与反应的能力，如丙烯水H20合反应

（五）、的吸附，都是吸附在晶格氧上，为可逆吸附

（六）C02S02C02,S02煌类的化学吸附，烷煌，烯用一产生烯丙基，芳煌一是利用大豆键吸附在金属离子上半导体的导电性质与催化性能

（一）单一金属氧化物催化剂，对型半导体,如n-ZnO,N20使的导电率下降对型半导体,如使的ZnO1,p-NiO,N20NiO,导电率增加而且，型半导体活性＞型半导体活性

（二）掺杂后的金属氧化物P-n-催化剂，型半导体是施主气体型半导体是施主气体,为P-NiO±:CO n-ZnO±:CO02受主气体

（三）半导体催化剂催化的反应类型，型控制增加催化剂中的空穴数能加p-速的反应这意味着需要改善催化剂接受电子的能力；反应的控制为施主反应物吸附控制型控制增加催化剂中的电子供给能力而能加速的反应这意味着:需要改善催化剂n-供电子的能力，反应的控制为受主反应物吸附控制金属氧化物催化剂表面与催化性能（表面化学组成与结构，氧化物之间相互作用）一.表面与体相组成，表面浓度与体相浓度之间的差距是随着体相浓度的增大而减小二,表面几何形态的重要性，金属催化中，金属晶面有着不同的催化性能，氧化物催化剂中，表面的几何结构也对催化反应产生影响三.分散度的影响，在过渡金属氧化物中，晶粒的大小同样对催化剂的催化性能有影响氧化物之间的相互作用设载体为,金属DuOv氧化物为和,其相互作用类型为和没有相互作用，只AxOy BwOz AxOy BwOzBwOz是分散和相互形成固溶体与AxOy AxOy BwOzAxOy形成固溶体与形成固溶体与形成表面或体相化DuOv BwOz DuOv AxOyDuOv合物与形成表面或体相化合物和分散在的表面上BwOzDuOvAxOyBwOzDuOv用类的催化氧化理论（烧类的还原-氧化机理，金属氧化物的键强与催化性能，金属氧化物酸碱性与催化性能，催化氧化过程中氧物种的作用）用类的还原-氧化机理第一步烧类吸附在氧化物催化剂上，并与氧化物中的氧进行反应在反应中足类被氧化,氧化物催化剂被还原第二步还原态的氧化物催化剂迅速与气相氧反应而被氧化恢复至初始态过渡金属氧化物的键强与催化性能键较弱，氧化物催化剂就容易将氧转移到碳氢化合Me-0物上，使之发生深度反应，产物中较多的出现和键很强，催化剂不容易C02H2O Me-0o提供氧参与反应，即不容易被还原此时就需要提高反应温度来加速氧参与反应由于高反应温度，其反应结果为深度氧化反应金属氧化物酸碱性与催化氧化性能Mo-Bi-P-0催化剂若含量一定，催化剂的酸碱性就随含量而变，对反应的选择性也就不同P Bi2O3时，催化剂的酸碱性就随含量而变化强酸中心多的催化剂，造成反应P/Mo=

0.2Bi2O3物吸附浓度高，氧化反应选择性变差，碱中心数多的催化剂，造成反应物吸附浓度低，也不利于选择性氧化反应，选择性下降，只有酸碱中心数适当时，选择性最好催化氧化过程中氧物种的作用在催化氧化过程中,氧物种对有机物的作用不同，其反应机理不相同基本上分为两类

（一）亲电氧化,催化剂表面上的氧物种-为较强的亲电反O-,0-2,022应物，它们进攻有机分子中电荷密度最高的部分，如不饱和煌的双键,三键处，形成过氧化物或环氧化物中间物在氧化反应条件下，这些中间物会进一步反应，生成饱和醛，芳煌氧化生成相应的醉在较高温度下，饱和醛进一步氧化,形成等-亲核氧化，晶格氧■是亲核试剂，通CO,C0202过亲核加成而插入因活化引起煌分子中缺电子的碳原子位置上，导致选择性氧化典型金属氧化物催化氧化反应过程及其催化剂丙烯的氧化a-H—.丙雄的氧化aHCH=CH-CH-i-O—-------------------------------------------

232.氮氧化:B ioO-oCH=CH-CH-|-3/2O-l-NH—*CH=CHCN-|-3H O23232o.丙烯氧住，浓七CH2=CH-CH3-FC/2ON HN=CHCOOH-F H2O丙烯氧化过程的特点活化氧的亲核氧化,对丙烯的氧化是发生在丙烯的甲基上,而不是aH发生在不饱和键上甲基上的键强比其它煌上的键强减弱了C-Ha C-H63-82Kj/mol C-Hao键易受到氧攻击,从而形成含双键的有机氧化物催化剂，和氧Bi2O3-MoO3Bi2O3MoO3化物对丙烯氧化都有催化作用;和形成某种比例的混合物时，催化作用具有相Bi2O3MoO3互增加的效应，使催化剂的选择性氧化催化作用最佳Bi2O3-MoO3气体wtso t•I多n-施主气体理少o It IP-少O It tn-—气体QO f•t多P空带EC罄梏ee■©■一■©-Q宜■口•・・・■•■■•一补充:三吸附气体与半导体氧化物常见的施主气体有烯炉、醉、酮、芳H,CO.2煌等常见的受主气体有、等2N2O.so2导带.♦—•------e-力二导传和调变活性中心等催化反应发生的方式有两种原料都以气体状态进入装填有催化剂固体的反应器,反应在气•固两相界面上发生,这类反应属于多相催化反应,即在两相及两相以上的介质体系中发生的催化反应,所用催化剂被称为多相催化剂绝大多数情况下多相催化剂都是固体催化的物理化学原理而对于有的反应体系,原料,催化剂等都是溶解在反应物中的,反应只在液相中发生,被称为均相催化反应,即在单一介质中发生的反应,所用催化剂被称为均相催化剂均相催化剂一般都是络合物，故又称络合催化/络合催化剂催化相关概念和术语活性中心是在催化剂中，能活化反应物分子使之参与反应的原子或离子或原子团、离子团，称之为活性中心，也称之为活性位催化剂失活催化剂在使用过程中由于中毒、污损、烧结、流失等因素而使催化剂的活性逐渐下降,以至不能继续工业使用，这种现象称之为催化剂的失活现象比活性相对于催化剂某一特定性质而言的催化剂活性其特点是排除催化剂的表面积，孔结构等物理性质对反应的影响,从而体现出催化剂真正的加速反应的性能转化率（X）是反应物转化的重量百分比、摩尔百分比或分子数百分比,是无量纲指标转化率X常指的是某一反应条件下的转化率如催化剂用量，空速，反应温度等选择性转化为目的产物的量占总反应物转化量的百分数它有两种表示方法速率常数之比和目的产物收率与反应物的转化率之比产率（Y）是转化成产物C时所消耗的反应物A的量与总反应物A的百分比,是无量纲指标催化剂稳定性指催化剂在使用过程中稳定于某一活性值下的能力稳定时间越短，催化剂的稳定性越差覆盖度

（9）指吸附剂表面被吸附质占据的程度

二、催化作用的化学基础物理吸附吸附质是靠它与吸附剂之间的.等物理力相互作用而吸附于吸附剂上,这种现象就为物理吸附吸附能约・化学吸附吸附质是靠它与吸附剂510kJ/molo表面上吸附中心的剩余自由价相互作用形成一定程度的化学键而吸附于吸附剂上,这种现象就为化学吸附/应用:用物理吸附来测定催化剂的物理性质,如表面积,孔体积，孔径大小及其分布等化学吸附用于研究催化剂的活性表面,如分子探针技术用于测定固体酸酸种类和酸NH3量；分子探针技术用于测定固体碱碱种类和碱量；分子探针技术;C02C0/N20分子探针技术；反应物分子探针技术化学吸附对反应物分子化学键的起作用H2/O2的同时,也影响着吸附剂的电传导性和磁性能化学吸附是催化理论中的基础理论催化剂表面吸附粒子的移动理想表面上每一个吸附粒子在吸附位上的吸附势能都是一致的若热运动能时,吸附粒子在理想表面上将是自由移动的实际催化剂表面表EVEb面势能是不均匀的，吸附位势能随的变化不是周期性的、均匀的变动吸附粒E minx.y子与催化剂上吸附位的相互作用强度不一致,产生不同热效应随着吸附位的增加，吸附越难,且稳定性越差；当最大能垒时,吸附粒子就成了非定位Emin EV Eb吸附；当某一能垒时,吸附粒子只能在小范围内移动当最大能垒时,吸EV EbEV Eb附粒子可在催化剂表面上移动；当边界能垒时,吸附粒子可移出活性组分的EVEb边界,而转移到与催化剂相接触的表面上,这种现象称为溢出效应；在反应条件下,绝大多数反应物分子在催化剂表面上的吸附粒子都是可移动的，但移动的范围不同；粒子的移动有利于反应的进行,加快了反应速率催化剂上表面反应机理吸附粒子之间的发生的反应；日Langmuir-Hinshelwood反应机理吸附粒子与气相或液相分子之间发生的反应ey-Rideal Langmuir-反应机理分解反应均匀地出现在表面上；产物吸附弱，且迅速脱附；速Hinshelwood率控制步骤（）是表面反应；反应速率=反应机理反应速率rds k0A Eley-RidealO（）一定时,反应速率对总是为一级低压弱吸附=kOA0b=kKApApB/1+KApA,pA pB高压强吸附对于和・KApA v1,KApA1Langmuir-Hinshelwood Eley反应机理来说,初始反应速率都随着的覆盖度增大而增加Rideal ALangmuir-:反应速率随的覆盖度变化存在最大值；当表面被全部占据时,反应速Hinshelwood AA率为零；:反应速率一直增加直至表面被全部占据Eley-Rideal A

三、催化剂制备、结构表征及其性能评价易分解挥发除去（氨气,氨水,镀盐,碳盐等）；形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最沉淀法原理沉淀剂加入金属盐类溶液,得到沉淀后再进行处理沉淀时沉淀剂的选择:好是晶型沉淀,杂质少,易过滤洗涤）；沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）；沉淀物的溶解度应很小；沉淀剂无污染沉淀形成影响因素,浓度:溶液浓度过饱和时,晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小；温度低温有利于晶核形成,不利于长大,高温时有利于增大,吸附杂质也少；值:在不同值下,沉淀会先后生成；加料顺序pH pH和搅拌强度加料方式不同,沉淀性质有差异浸渍法原理及特点活性组份在载体表面上的吸附；毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部；提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）；活性组份在载体上的不均匀分布;可用已成型的载体（如氧化铝,氧化硅,活性炭，浮石,活性白土等）；负载组份利用率高,用量少（如贵金属）浸渍法的影响因素浸渍法制备的催化剂的物理性能很大程度上取决于载体的物理性质,甚至可影响催化剂的化学活性需对载体进行选择和必要的预处理载体选择要从物理因素,化学因素,使用因素来考虑载体的物理因素颗粒大小,形状,比表面积和孔结构,强度，传热性载体的化学因素惰性载体载体的作用是使活性组分得到适当的分布,使催化剂具有一定的形状.孔结构和机械强度载体与活性组分有相互作用它使活性组分有良好的分散并趋于稳定,从而改变催化剂的性能载体具有催化作用活性组分在载体上的分布与控制在浸渍过程中,溶解在溶剂中的活性组分盐类（溶质）在载体中发生扩散、并吸附于表面上,它的分布与载体对溶质和溶剂的吸附性能存在密切关系热处理对组分分布的影响干燥过程中活性组份的迁移催化剂的活化:对浸渍法制备的催化剂,活化的目的是使催化剂活性组分由钝态转变为活性态,活化温度、时间、活化气的组成对活性组分的活性态晶粒度和表面结构有明显地影响混合法:直接将两种或两种以上物质机械混合可分为干混法和湿混法设备简单,操作方便,产品化学组成稳定,分散性和均匀性较低湿混法:足体磷酸催化剂（促进烯聚合,异构化.水合、烯怪烷基化、醇类脱水）干混法:锌镒系脱硫催化剂（合成氨厂的原O料气净化,脱除其中含有的有机硫化物）离子交换法利用离子交换作为其主要制备工序O的催化剂制备方法,利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上适用于低含量,高利用率的贵金属催化剂,用于活性组分高分散,均匀分布大表面的负载型金属催化剂熔融法:熔融法是在高温条件下进行催化剂组份的熔合,使之成为均匀的混合体、合金溶体或氧化物固溶体特点是:助催化剂组份在主活性相中的分布达到高度分散,以混晶或固溶体形态出现熔融法制造工艺是高温下的过程,温度是关键性的控制因素熔融温度的高低，视金属或金属氧化物的种类和组份而定熔融法制备的催化剂活性好、机械强度高且生产能力大,局限性是通用性不大各种表征方法的基本原理和测试催化剂性质催化剂的比表面积测定,催化剂表面积的大小直接影响催化剂活性的高低

（一）气体吸附过程静态描述，在微孔中孔壁间的相互作用势能是相互重叠的,因此微孔内的物理吸附比在较宽的孔内或外表面的物理吸附要强

（二）BET法测定比表面积,BET方程描述多层吸附平衡体系下的V或与P的关系

（三）比表面积的实验测定方法,真空一体积测定法,真空一质量测定法，色谱法真空一体积测定法为测定表面积Slm2/g的标准方法,需要在降低的温度下，由样品吸附吸附质作为纯吸附作用的函数在吸附过程中由高精度压力传感器监测压力的改变真空一质量测定法，固体的吸附量通过石英或鸨丝弹簧秤长度的变化直接表示,可以测定室温为液体的吸附质的吸附量色谱法，利用色谱技术测定气相中吸附质变化量,从而测定固体的比表面积,不需高真空设备,与容量法和质量法相比具有设备、操作方法简便、迅速,可避免汞毒害，常采用迎头色谱法和热脱附法催化剂的孔径及其分布测定气体吸附法测定细孔半径及其分布,压汞法测定粗孔半径及其分布气体吸附法测定细孔半径及其分布,当孔的半径很小时，孔成为毛细管,气体在孔中吸附成为在毛细管中凝聚,孔内凝聚满kelvin方程,根据kelvin方程可以计算一定压力时被充满的细孔的半径压汞法测定粗孔半径及其分布，表面张力会阻止液体进入小孔,利用外力可以克服此阻力,为使液体进入并填满某一给定孔所需的压力是衡量孔径大小的一种尺度催化剂比孔体积的测定四氯化碳吸附法，水滴定法，汞-氮法四氯化碳吸附法,由Kelvin方程可知,在一定温度下,吸附质在不同孔半径的毛细管中凝聚时,吸附质的相对压力p/po愈大,可被凝聚的孔愈大水滴定法，当催化剂颗粒内吸水达饱和时，多加入的少量的水就会使其表面覆盖一层水膜,使微球颗粒流动性变差而出现结块根据此现象,由滴定一定重量的催化剂的消耗水量,即可算出催化剂全部孔径范围内的总孔体积,此法分析速度快，但终点不易判定汞-氮法室温下催化剂对氮的吸附量可以忽略,容易渗入非常细小的孔内；汞不润湿样品,不会进入催化剂的细孔内,该方法比较准确,还可以测出催化剂的真密度和颗粒密度催化剂密度的测定汞一氮法,Vc=Vsk Vpo+Vsp+活性组分的单层分散及其测定方法MoO3在一定条件下于A12O

3、Si02Ti02等载体上能形成单层分散,许多氧化物或盐类都能在具有大比表面积的载体上形成单层分散活性组分单层分散的制备方法有加热法和浸渍法

四、酸碱催化剂、催化作用机理及其表征酸碱催化剂及其性质（酸种类、酸强度和酸量）（-）通常酸碱定义:在水溶液中能离解出质子（）的物质叫酸,能离解出氢氧离子（）的物质叫碱

（二）酸H+OH-Br0nsted碱定义能给出的物质为酸,简称酸,能接受的物质为碱,H+Bronsted BH+Bronsted出电子对的物质为碱,简称碱）其他酸碱定义引入了电Lewis LRSMulliken简称碱

（三）酸碱定义:能接受电子对的物质为酸,简称酸,能给B Lewi.Lewis L荷转移的概念，根据电子的转移方向定义电子供体和电子受体酸强度:指酸和D AB L酸提供、或接受电子对的能力,称为函数,常用表示酸量固体表面H+Hammett H0。