德国污水处理厂的磷回收

物质）Cambi-工艺（与KEMICOND-工艺类似，主要功能是提高污泥处理性能）以下磷回收工艺采纳高温技术，同时利用干化后市政污泥中所含有的热值Mephrec-工艺，采纳还原加热至2000C以上，然后在合金（例如Fe,Cu,Cr,Ni）内富集高温溶解的重金属物质以及通过废气分别低熔点金属（例如Zn,Cd,Hg）ATZ-铁床反应器，通过金属床底部喷头和内置式工艺气体后燃烧技术可以有效利用能源，并马上摧毁有机物质

3.4基质为市政污泥灰烬尽管从污水或市政污泥提磷过程中采纳各种清理步骤，但只有热法提磷方法才能完全摧毁各种有害有机物质止匕外，在对市政污泥进行单污泥焚烧或者混烧过程中也能确保这一处理效果必需指出，只有来自单污泥焚烧装置的灰烬才具有很高的磷回收价值依据除磷方法和市政污泥的来源，灰烬内的磷含量为31rlo%范围一旦有害物质成分超过法律固定的极限数值，则这些灰烬不能干脆作为肥料农用此外与原料基质相比较，多数状况下市政污泥在经过热法处理之后，其中磷化合物的植物可利用性能反而降低为了去除市政污泥灰烬中的重金属和提高肥效，市场上也出现了各种处理方案在采纳湿化学方法时，一般采纳水、碱液或酸液对磷进行洗脱处理采纳酸液处理时，最大磷返溶效率最好，可以达到90%以上，但此时也会额外将30%90%重金属物质返溶出来〜为了分别磷酸根离子，一般采纳离子交换器或者选择性沉淀反应BioCon-工艺，由PM Energy公司开发，目前在丹麦的中试装置已经停止运转SEPHOS-工艺，由德国Darmstadt高校开发，新改进的工艺改称SESAL,其中酸量消耗明显降低PASCH-工艺，由德国RWTH Aachen高校开发Eberhard工艺，有瑞士Eberhard Recycling开发当原料机制内含有很高的Fe-和A1-含量时，这些处理工艺都须要投加大量化学药剂，从而产生很高运转费用除了BioCon-工艺之外，其他湿化学磷回收工艺还处于试验室科研阶段由德国联邦材料探讨和审查局开发的SUSAN工艺是采纳热化学分别原理，此时在市政污泥灰烬内投加氯化物质，然后转管炉内加热至1000C以上，将重金属物质挥发蒸发出来在新形成的固体物质中，富集了干净的高含量磷化合物质，通过处理植物的汲取利用性能也明显提高此工艺产生的养分物质被授予商品名Phoskraft,并作为肥料获得销售许可证，目前芬兰Outotec Oyj技术公司在市场上销售这一技术对灰烬分解处理的另外一种技术是采纳了电动力学效应例如在EPHOS-工艺中，溶解于水的磷酸根负离子通过直流电场和带有正电的（重）-金属离子相分别但通过这一方法所获得的磷回收效率很低，目前只能达到7%0Inocre公司目前在市场销售生物浸出（bioleaching）工艺，这一技术源自矿石浸出，在产酸微生物的作用之下，市政污泥会进内的磷酸盐和重金属会被浸泄出来，通过细菌选择性磷沉淀反应，可将磷从溶液内分别出来富含磷酸盐的固体物质在干化处理之后会形成粉末状物质，磷酸盐含量是在45%60%范围之内，重金属含量很低，不含病毒细菌〜表2磷回收工艺概况基质为污水和过程水基质为市政污泥基质为市政污泥灰烬结晶沉淀方法Phostrip DHVCrystalactor OstaraPEARLUnitika PhosnixNishihara KuritaFestbettreaktor EbaraMAP结晶Treviso CSIR流化反应器REPHOS P-RoC PRISA-工艺Sydney WaterboardReaktor离子交换工艺REM NUTPHOSIEDI综合-和特殊工艺结晶方法MAP-工艺PECO-工艺（微生物氧化）FIX Phos酸解工艺Stuttgarter工艺Seaborne-工艺Kemira KEMIC0ND热水解工艺PH0XNAN-L0PR0X-工艺Kemira KREPR0Aqua-Reci Cambi-工艺热解工艺Mephrec ATZ-铁床反应器湿化学分解RPA-/PASCH-工艺SEPHOS-工艺SESAL（SEPHOS的改进型）BioCon Eberhard工艺热解工艺SUSAN MephrecElektrokinese EPHOSBioleachingInocre基质为污水和过程水基质为市政污泥基质为市政污泥灰烬RECYPH0S磁筛分4各种磷回收工艺的经济性能和可操作性能正如表2总结显示，目前市场上已经开发很多种类型的磷回收工艺但通过细致探讨分析可以看出，随着可回收磷比列的提高，这些磷回收工艺技术也变得困难昂贵此外可以确认，尽管理论上热法磷回收的效率明显高于从液相进行磷回收，但湿化学磷回收工艺的开发程度远超过热法磷回收技术有些湿法化学提磷工艺已经在欧美很多市政污水处理厂得到商业化应用但假如只是从磷产品本身效益分析，目前全部磷回收装置还无法经济运转，覆盖自己的装置运转成本少数磷回收工艺虽然已经在欧洲很多污水处理厂内大规模商业应用，例如AirPrex处理工艺，但其经济效益不是来自磷产品本身，而是来自污泥处理处置过程在目前再生磷肥市场上，已经有以下磷回收工艺的产品获得肥料商品销售证书Ostara-Cystal Green,Mephrec-,AirPrex-和SUSAN-工艺Phoskraft其他一些处理工艺，例如Phostrip-工艺或者CAMBI-工艺，主要目是对市政污泥进行变性处理，从而提高污泥脱水性能只有污泥内不含剩余有害物质时,才能作为肥料干脆农用但估计在农用处置时，还会额外产生处置费用在大规模引入磷回收技术的过程中，多数专家认为应当首先引入可以快速建立的简洁磷回收装置小型化分散型装置，而不是集中建立困难装置尽管从市政污水处理厂的侧流液相或者污泥水进行磷回收时效率有限，但这些装置价格低廉，非常简洁进行后安装尽管如此，从长远考虑，今后磷回收技术会朝热法处理方向接着发展虽然从灰烬内提磷工艺困难和价格昂贵，但磷回收效率高达80%以上此外在对污泥进行热法处置时可以同时进行物质和能源利用，彻底摧毁有害有机物质，大幅度降低垃圾产量和富集磷含量5总结和展望对于人类和动植物来说，磷元素非常重要，并且不行替代因为可经济开采的磷矿数量有限,近些年来很多工业国家投入大量探讨，在市政污水处理的过程中进行磷再生处理在加拿大、日本、瑞典、意大利、美国、荷兰和德国都已经先后建立了大规模工业装置并投入运转在有些工艺，例如Ostara-Cystal Green,Mephrec-,AirPrex-MAP-和SUSAN-工艺Phoskraft的产品已经获得可销售的肥料证书但就磷回收本身而言，因为目前磷市场价格较低，全部处理工艺的运转成本还无法覆盖但随着今后磷矿石短缺，自然原磷价格不断上升时，经济状况就会发生变更通过分析比较，可将各种磷回收工艺分成以下两大类型分散型处理方案在各市政污水处理厂内自己建立的小型化磷回收装置这些磷回收工艺的基质材料是污泥水，可以快速建立但这些装置的磷回收效率相对较低集中型处理方案假如采纳市政污泥，特殊是采纳市政污泥灰烬作为基质，则磷回收效率可以大幅提高但这些磷回收工艺技术困难，一般适合大规模生产的集中型磷回收装置在一些还有热法处理的磷回收工艺中，有机物质被彻底摧毁，产生的磷肥肯定不行能含有有机污染物质，从而也不行能污染土壤因为德国等一些发达欧洲国家已经将市政污泥焚烧作为主要污泥处置途径，从资源爱护角度来看，一般建议举荐单污泥焚烧工艺或一些特殊热法工艺（例如Mephrec-工艺）进行磷回收假如因为费用或者处理实力问题，市政污泥须要进入煤电厂或者水泥厂进行混烧处置，则必需事先进行磷回收预处理，即在市政污水处理厂内对过程水或市政污泥进行磷回收处理其他一些基质例如化肥、生物质灰烬、堆肥物质、生物沼气装置的发酵物质或来自食品工业的剩余物质有些已经作为肥料被干脆运用,有些则优先考虑其他植物养分物质的循环利用市政污泥或市政污泥灰烬被认为是最具有磷回收潜力的物质以前污泥是通过干脆农用来循环利用大部分磷物质但最近认为市政污泥在污水处理过程中积聚了很多有害物质，此外污泥中的含磷物质是否能被植物循环利用也被质疑，污泥农用逐步受到限制作为替代方案，污泥处置逐步趋向热法处置为了使得资源能够循环利用，从市政污泥灰烬内进行磷回收反而变得日趋重要2背景状况和框架条件

2.1磷物质流向和潜在磷回收量依据德国统计局的数据，20092010年德国在采纳各种矿化肥料时总共运用103t磷整个欧洲总共采纳磷肥975t磷从全球自然矿产状况来看，每年原磷生产大约176106to目前全球可以经济开采的磷矿储存量大约是65000106t,因此从统计学角度分析，磷矿可开采时间大约370年与其它原料相比，好像这一理论计算出的磷可用时间还很长但问题是这些磷矿内的重金属含量在不断增加，例如目前被重金属污染时最高浓度可达165mg镉/kgP和700mg铀/kgP此外，随着世界人口数量不断上升，磷消费量也相应不断上升也就是说，高质量低污染的优质磷矿将在大约50内被全部开采耗尽磷矿资源在世界各地的分布也差异很大目前大约80%磷矿储存量位于摩洛哥、南美、中国、美国和约旦这些国家的原磷生产总量占全球70%0为了应付今后的缺磷状况，可以采纳循环利用措施来解决例如可以在市政污水处理过程中，再生回收各种磷化学物质德国2009年的市政污泥量是

1.96106t绝干污泥，假定污泥中平均磷含量是

2.4%,则理论上可回收的磷含量是47000t P/a,大约相当于每年矿化性磷肥消耗量的45%o另外，欧盟托付的一项探讨也显示，欧盟27个国家在2010年的市政污泥产量是

11.56106to同样假定污泥磷含量是

2.4%,则欧盟磷肥替代潜在实力约占28%0虽然污泥农用问题很多，但目前仍旧有很多欧洲国家将干脆农用作为污泥处置方法而在德国，污泥处置明显趋向于热法处置,今后还将不断发展（图2）o从欧洲层面来看，总的污泥处置也是按这一方向发展在2006年污泥焚烧比例只有

20.2%,而在2010年上升至27%,预料在2020年将提高上升至32%O但与此同时,2020年的欧洲污泥农用比例也将会略微上升至44%,这是因为至2010年仍旧还有14%的市政污泥必需被填埋，但这一填埋比例至2020年之前必需削减一半图2德国各种市政污泥处置途径的发展状况前几年在德国因为费用和处理容量缘由，市政污泥的热法处置主要是通过水泥厂，尤其是在煤电厂的混烧而得到处理量的扩展，但现在状况有了很大变更因为近些年来再生能源不断发展，煤电厂规模逐步缩小，市政污泥的混烧比例也相应下降而在新建的煤电厂内一般配置现代化的锅炉材料，因为设备质保缘由，业主单位在质保期内不希望进行垃圾混烧处理在近些年来，建立了一些新的单污泥焚烧装置，这种单污泥焚烧装置正在朝各种分散型装置发展这一技术发展趋势对于磷回收来说是非常有利的一般来说，混烧产生的灰烬只能作为建筑材料被回收利用；而市政污泥内含有较高浓度的磷，单污泥焚烧之后的灰烬内磷含量几乎和磷矿含量差不多，因此这些灰烬可以作为各种磷回收工艺的原始材料

2.2植物汲取利用性能市政污泥的农用处置主要是建立在市政污泥的肥效基础之上市政污泥主要含磷，其次是含有钙和氮以及有机物质但在污水处理过程中，市政污泥汇合了各种有害物质，例如重金属、药物残留物质、有害的有机化学物质等除了必需权衡市政污泥的肥料好处和污染危害之间的关系之外,还必需考虑市政污泥内磷化合物的植物可利用性能在评估磷回收工艺技术是否适合时，除了考察磷回收效率的本身性能之外，还必需检查所抽提获得的磷化合物是否能被植物汲取利用因为植物在将不同类型的磷化合作为养分物质汲取利用时，效果差异很大在土壤内，磷可以不同磷结构形式存在有机磷酸盐（例如植酸盐）、无机磷酸盐（例如磷灰石形式）和吸附性磷酸盐（多数状况下吸附在Fe-/A1-和Mn-氧化物和氢氧化物的羟基表面之上）为了使得植物能够汲取磷元素,必需事先转变成正态磷（P043-）对于不同磷化合物来说，其转变成正态磷的释放转变速率差异很大止匕外，磷供应状态还和土壤pHT直以及植物本身性能有关特殊是对于市政污泥来说，植物可利用性能还和以下因素有关污泥的性质（在沙土或者泥土内对过磷酸钙和过磷酸盐的探讨显示，潮湿污泥中磷被植物汲取利用的效率明显高于干化污泥）土壤中的pH-值或者市政污泥中的石灰含量（含石灰的污泥在酸性土壤内具有较好的磷汲取性能,但假如pH-值上升太高反而使得磷和微量养分物质的汲取实力下降）除磷方式（采纳各种沉淀剂的化学除磷方式,生物除磷方式）不同的磷化合物形式（在土壤内各种磷酸钙化合物的溶解性差异很大，从一代磷酸钙CaH2P042＞二代磷酸钙CaHP

04、磷酸钙Ca3P042至磷灰石apatit溶解性明显下降市政污泥中的Fe/P-比例Fe/P-比例大于2:1时，磷汲取性能会明显变差，可供植物利用的磷酸盐浓度变得很低o因为在很多市政污水厂都投加铁盐除磷，当投加量超过肯定数值之后磷盐将无法被植物汲取利用，这些市政污泥实际无法作为肥料被利用因为影响因素很多，在对生物除磷和/或化学除磷过程中，对所产生的不同磷化合物进行植物利用性能评估实际是很困难的不同抽提试验和育苗试验之间的结果常常不能显示正相关在评估市政污泥的肥效时，必需同时考虑现场的很多影响因素例如土壤和植物类型,土壤的供磷水平尽管如此，一般的观点认为，化学除磷所占比例不应当超过20%,否则所产生的市政污泥含有太多Fe/Al物质，不适合作为农用肥料3污水处理过程中进行磷回收

3.1可能进行磷回收的地点以前市政污水处理领域内的磷回收主要是指污泥干脆农用因为可能含有有害物质和因为化学除磷，污泥中的磷化合物很难被植物汲取利用近10年来在德国开发了很多磷回收工艺，来进一步解决以下问题降低重金属含量去除有机有害物质改善植物汲取利用性能在图3内显示了以下各种物质流的特点，并在表格1内总结了磷回收效率（相对于进水磷质流量来说）:政污水厂出水

（1）污泥处理过程水

（2）

（3）来自单污泥焚烧炉的市政污泥灰烬

（4）图3市政污水厂内磷回收地点表1各地点进行磷回收的特点地点*流量磷浓度磷结合方式磷回收潜力**1200L/（人口当量.天）5-8mg/L溶解性15%-50%2110L/（人口当量.天）20-100mg/L溶解性45%〜

30.15L/（人口当量.天）10g/kg生物/化学结合85%

40.03kg/〜〜（人口当量,天）50g/kg化学结合85%*参见图3**相对与市政污水厂〜〜的进水磷质流量而言在以下章节内将对各种物质流内的处理工艺和技术进行简洁介绍在表格2内，依据图3内的系统描述，对各种处理工艺进行了归类,其中液相处理工艺被归结在一起

3.2基质为污水或过程水为了从液相回收磷，全部磷回收方法都基本采纳沉淀和结晶处理工艺传统沉淀方法一般会同时产生很多污泥，而采纳结晶方法时则可以定向诱导产生明确定义的磷化合物此时一般通过多个工艺步骤（提高pH-值,变更氧化还原平衡状态,提高温度）将侧流污泥中的固体磷转变成溶解性正态磷，然后通过投加晶种物质来诱导结晶过程以下工艺或公司采纳了这些工作原理Phostrip-工艺Ostara-结晶工艺DHV CystalactorUnitikaPhosnix-工艺Nishihara Ltd.（利用海水作为镁源）Kurita Ltd（Kurita固定床反应器）Ebara Corp.MAP结晶工艺PRISA-工艺REPHOS-工艺（为奶酪行业而开发）P-RoC-或PROPHOS-工艺南非CSIR流化床反应器澳大利亚Sydney水板反应器还有一种磷回收技术是采纳了磁分别技术生物处理之后的污水在进行磷回收之前必需首先投加沉淀药剂,将溶解性磷酸盐转化成固体物质然后投加磁粉和絮凝药剂，磷酸铁和磷酸铝会形成大型絮凝块,通过磁铁分别器可将这些絮凝物质分别取出，并以间隙方式排出装置此时，磁粉物质Fe304可被循环运用目前市场上已经开发多种形式的沉淀和结晶工艺，有些方法例如Phostrip-工艺已在多个市政污水处理厂得到大规模的应用止匕外，还有很多探讨装置或者中试装置是按这一原理工作但相对于进水磷质流量来说，磷回收效率一般低于50%因为磷回收效率较低和操作技术问题，一些装置又被停止运行或者不再接着进行探讨工作处理沉淀或结晶工艺之外，文献内还报道了一些其他形式的磷回收工艺例如Bari高校在20世纪80年头就开发了REM-NUT工艺,并在多个市政污水处理厂内进行了试验，同样最大磷回收效率只能达至IJ50%o此时，经过生物处理之后的市政污水处理厂出水先通过离子交换器将磷截留吸附，然后以MAP（磷酸镂镁）被沉淀分别但此工艺仍在科研阶段，至今还没有投入工业应用德国Dresden高校开发了RECYPHOS-工艺，采纳活性氧化铝作为吸附剂进行磷回收首先将磷吸附在活性炭上,然后采纳氢氧化钠进行洗脱,采纳碳酸进行中和处理，最终投加石灰沉淀分别此时产生的磷酸钙可干脆作为肥料被回收利用

3.3基质为市政污泥为了从市政污泥内进行磷分别，目前市场上也出现了很多磷回收工艺理论分析显示,与污水或过程水中进行磷回收相比较，从市政污泥进行磷回收时效率可达大约85%（相对于进水磷质流量而言）以下处理工艺采纳了结晶工艺进行磷回收AirPrex-工艺，用于生产磷酸钱镁（MAP）和防止管道产生堵塞现象PECO-工艺，采纳海水进行MAP-沉淀反应（只能用于海岸地区）FIX Phos-工艺，德国Darmstadt高校，对剩余污泥进行结晶处理一些磷回收工艺则是采纳了传统酸水解方法，从市政污泥内选择性地返溶磷化合物Seaborne工艺（已经应用于德国Gifhorn市政污水处理厂）Kemira KEMIC0ND（同时具有改善污泥处理性能的功能）Stuttgarter工艺（通过采纳络合物可将磷化合物中的重金属去除）为了提高细胞分解效率和对生物有机物质进行惰性化处理，有些公司采纳热水解工艺PHOXNAN-L0PR0X-工艺（酸热联合水解，然后通过纳米过滤器将溶解性重金属物质和磷相分别）Kemira KREPRO-工艺，Aqua-Reci工艺（在200bar压力下过临界水氧化处理，然后从残留物之内分别磷。