2-乙基蒽醌基催化剂在水解纸基材料中的应用研究

其中，反应效果很差沸石分子筛

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2.

4.2还有一类叫做沸石分子筛的固体酸，从沸石的演变角度来看，这种固体酸主要经历了传统沸石阶段、介孔分子筛阶段、复合分子筛阶段其实质是一种通过合成而出现的硅铝酸盐自从这种材料被发现以后，收到各国科学家的广泛关注,并由此产生了一系列的研究沸石分子筛的酸位主要是由于骨架结构中的一些羟基产生的它的特点就是酸的强度很大且酸性位点可以根据不同的原料调控到不同的适应范围，从而可以完成不同酸强度要求的催化反应无论从比表面积、孔径、结构空间还是它的热稳定性上来说，它都具有自己独特的优势不过，它的结构性质也决定了筛孔的孔径容易被分子堵塞以至于表面堆积影响了正常酸位点发挥正常的催化作用，活性、稳定性降低，无法继续使用杂多酸固体

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4.3杂多酸固体酸是一种经过一系列反应而成的复杂多元酸，作为一种酸度大的B型酸，相较于酸性金属氧化物，酸位中心是型与型的结合由于酸位中心的强B L大，它的催化活性很高由于是杂多酸，有着酸度极高、选择性高等优点，但在实际的催化反应中，这种固体酸如同液体酸一样，经过反应后产物难以继续回收循环利用、存在设备腐蚀以及环境污染等问题，由此限制了其进一步的扩大利用离子交换树脂

1.

2.

4.4离子交换树脂作为一种含有超大分子聚合物的固体酸，常见的是阳离子交换树脂还有等其中阳离子交换树脂是指负载有大量磺酸基（）的Nafion SAC-13-SChH离子交换树脂正是由于大量磺酸基的存在，这种固体酸的催化效果也具有不错的效果，而且从反应本身的角度出发，副产物很少、操作流程简单、不易造成污染等优点但是从原料角度出发，这种物质的成本价格偏高且稳定性和其他固体酸相比较差，所以不是太可取当然，其他的离子交换树脂也有着比表面积低、孔径小、孔隙率小等劣势碳基固体酸

1.

2.

4.5相较于上面几种固体酸，碳基固体酸相对优势巨大，它形成的原理是采用一系列的方法将磺酸基（-SO3H）转移到所用原料芳煌的碳原子（-C）上碳基固体酸本身是一种无定型结构，磺酸基（-S03H）充当活性基团起催化厂1,4糖昔键断裂的效果近年来，碳基固体酸催化剂的研究变得越来越广泛和深入，碳基固体酸的原料丰富，成本较低，操作简单，安全系数高，反应条件温和，耗能少而且催化的活性与效果也是非常理想的本文所制作的-乙基慈醍基固体酸催化剂便是以乙基慈22-醍为原料制备碳基固体酸催化剂国内外研究现状和发展趋势

1.3固体酸催化剂的制备方法

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3.1以有机物为原料制备催化剂中，等⑶最早将蔡这种有机物直接石炭化从而Hara制备成碳基固体酸催化剂在氮气环境中，加入浓硫酸与蔡进行的反应，于是15h乎便只制造出了携带酸性的碳基材料（酸量为）可是这种碳基固体酸催

4.9mmol/g,化剂是不稳定的柔软的材料，如果用厉害的高等级的脂肪酸为原料或者在液体环境中反应的温度超过大约摸组成催化材料的酸位容易脱落，因而导致催化剂在100℃,短时间内失去活性，并未达到对催化剂的预期在众多的有机物中，生物质是一种种类繁多、结构复杂的典型有机物，通过使用不同的制备条件,可以找到更合适的底物制备碳基固体酸催化剂乌日娜⑷使用碳化-氧化-磺化法制备碳基固体酸催化剂，这种方法是一种新的制备催化剂的方法，在氮气包围的时候，把锯末子、苞米杆子、核桃皮这类物质在炭化炉中进行为期的碳化过程，再于条件下进行的有氧运动操380c4h300C

0.5h作，最后通过浓硫酸进行的石黄化反应，然后得到了生物质为碳基材料的固体2h酸，把实验所得的催化剂应用于催化这一块的反应中，得到了还算凑活挺好的结果，可是这种制备过程有些繁琐，并没有对所得催化剂的物理性质以及化学性质进行更深一步的研究在研究过程中，赵银中⑸等和⑹等将葡萄糖口服液作为原料，采用水热碳Jiang化-磺化法制备碳基材料，水热法是使葡萄糖口服液分子间脱水合在一起，从而形成链条状大分子，然后进行碳化，使之形成圆圆的球形碳核，并且相互交联形成较大的表面碳链结构具体方法是将葡萄糖口服溶液含化溶于水中，再将此溶液加入可以操控高压锅中反应一段时间，然后在氮气一直吹的情况下中用浓硫酸进行磺化，经过这一系列工艺条件制得磺化固体酸催化剂，然后用之催化瓦楞纸箱和多糖进行水解测试水热碳化法反应温度相对较低大概在左右，反应时间相对较短，170℃通常左右即可，并且反应条件相对比较温和，并且这种方法制备的催化剂稳定4h性相对较好固体酸催化剂在酯化及脂交换反应中的应用

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3.2在溶解剂、增加塑性剂、涂墙腻子、医用药品、表面活泼试剂等有机合成工业，有机器酯类被广泛应用，所以酯化反应是合成化学原料和复合中间体不可缺少的一部分酯化反应就是指有机物中竣基中的羟基被烷基取代而生成酯的反应,竣酸与醇的反应通常比较缓慢并且是可逆的，使用传统液体酸存在催化剂与原料分离困难，反应设备贼简单就被腐蚀等问题，所以可以用一手固体酸代替液体酸来催化酯化反应的进行等人⑺使用葡萄糖在一定条件下制备固体酸催化剂,得出的催化剂在Zong D-的环境下，仅使用就使催化油酸甲酯反应的转化率达到了以上等80℃

0.14g95%待反应完全，把催化剂从反应体系中分离出来，使用足量的正丁醇洗去催化剂表面的残留反应物，洗净在真空干燥器中干燥之后，该催化剂对该反应仍可达到的93%转化率，将本催化剂多次使用检测得出，重复使用次左右该催化剂活性仍然不会5有太大变化固体酸催化剂在水解纤维素中的应用

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3.3纤维素是葡萄糖小分子通过伊-糖昔键链接到一起从而组成了多糖，纤维素1,4在水中溶解的程度是由根据葡萄糖单元之间的的聚合程度决定的由个葡萄糖2~6单元组成的，分子链相对比较短的低聚合度的纤维素均可溶于水，但是含有7〜13个葡萄糖单元组成的，分子链比价长的高聚合度的分子仅部分溶于热水，葡萄糖单元更多，链更长的更大分子的纤维素内部和分子间有许许多多的氢键，水和纤维素分子之间的相互作用与水分子之间的作用能量上基本相同，因此难有大量水分子被吸引并传送到纤维素分子表面，使得纤维素的结构非常稳定，基本不溶于常规溶剂，更难于水解分散成小分子葡萄糖碳基固体酸催化剂现状和未来发展趋势

1.4由于现在这功夫碳材料的样式老鼻子了，就像那个活性炭、碳纤维、炭黑、碳纳米管、石墨烯、石墨带、炭分子筛、炭气凝胶等，其中活性炭、碳纳米管等可经过被酸安排（如硫酸）后，安装上磺酸基，于是乎制得碳基固体酸催化剂，但是存在酸单位体积数量低、结合差、孔眼小、催化活性相对够呛等问题⑻由于不少生物质原料成分乱七八糟且结构各不相同，因此要想弄出碳基固体酸催化剂一般你得把原料这些玩意先经过高温灼烧处理，再通过磺化使之携带磺酸基团，才能让它具有与硫酸相当的酸性对于生物质碳基固体酸催化剂的各种类型的原料，根据这些原料炭化过程的不同，主要有以下几种制备方法热解炭化-磺化法、硫酸炭化-磺化法、水热炭化-磺化法以及其它方法⑸通过科学研究人员的聪明智慧还有不断尝试，越来越多的催化剂出现在市面上，在化石燃料逐渐枯竭的时候，可再生能源是有力且有效的能源，而尽可能的利用少的原料获得更多的产品是节约能源相对有效的方法开发新的固体酸催化剂既能不用关心液体酸的大大小小的问题，又能提高纤维素变成葡萄糖的效率，大有发展潜质课题研究的选题和意义

1.5由于化石资源的消耗和日益严重的自然环境污染，寻找可再生能源已成为一个全球性的问题中国作为一个发展中国家，也是一个经济大国，社会经济的快速发展需要能源的大力支持随着能源危机的加剧，下游石化产品价格不可避免地会上涨，使我国能源短缺更加严重生物质资源是一种很有前景的替代能源晶体资源，其蓬勃发展和应用必将缓解目前对化石资源的依赖，对改善自然生态环境起到重要作用，因此，生物质能源的发展是实现可持续发展的唯一途径如前所述，固体酸催化剂性质稳定，腐蚀性低，价格低廉，便于回收利用，不会对自然环境造成危害它们是液体酸、金属催化剂和酸性离子液体的理想替代品，由于分子筛的存在，固体酸通常需要在高温条件下，且通道结构和孔径的限制，在反应过程中容易造成堵塞，而负载型固体奶牛的强度一般较低，催化剂催化活性不理想，这些问题在一定程度上限制了固体酸催化剂在生物质转化过程中的应用，因此开发出性能较好的新型固体酸催化剂具有十分重要的意义碳基固体酸材料由于材料自己个的化学惰性、贼牛的热稳定性、不一般的催化活性和稳定性受到催化剂研究那一块的广泛重视和研究，且有关碳基固体酸材料的制备这一块和应用这一块等方面在国内外已做了不少的相关报道然而，大多报道集中在以葡萄糖、蔗糖或者有机芳香烧化合物为原料制备的无定型的碳基固体酸材料，尽管这些材料催化活性挺好的，但是它单位体积的表面积比较小2cm3g-1,孔隙结构性差，不利于大分子的有机反应物与酸活性点的接触，严重限制其催化应用范围虽然，介孔碳基固体酸如等也已被成功创造出来了，这样式CMK-3-S03H的碳基固体酸具有高的比表面积，发达的孔隙结构，但是由于高的碳化温度800℃,严重限制了磺酸基团安排在介孔碳材料表面的数量，从而就弄得介孔碳固体酸没有特别好的酸度，影响其催化活性，制约了介孔碳固体酸催化剂的应用范围因此如何解决以上问题，设计合成制备工艺简单，操作要求低，成本更低，催化效果更好的碳基固体酸具有重要的研究意义课题的研究内容

1.6在化石能源日益枯竭以及“绿色化学”的要求，新型能源在急速发展，纤维素在自然界的储量非常巨大，并且是可在生的，所以有效的利用纤维素使其更高效的转化成葡萄糖变得非常有意义因此本课题选择了相对造价比较低的原料一一-2乙基慈醍作为碳基材料，并且制备过程相对简单，制备所需温度等条件所消耗的能源比较低课题使用-乙基慈醍作为原料，进行碳化磺化从而制得碳基固体酸催化剂，298%以上浓硫酸具有很强的脱水性，在辅以高温的条件，可以直接对原料进行边碳化边磺化的处理在制备过程中控制碳化磺化过程反应温度以及时间作为变量,从而制得不同的催化剂，通过红外光谱分析进行表征，还有进行水解试验，通过使用气相色谱检测一定条件一定量反应底物水解出葡萄糖的量对催化剂水解效果进行评判正如前面所述，碳源种类不同，最后的催化剂的结构性能也会有所差异，不同种类的催化剂也有自己的优缺点生物质资源作为可再生资源储量巨大，应用广泛，利用率也较高但正因为其原料类型较多，无法选择最佳的原料种类来制备从而造成了本身的弊端作为糖类来说，所制得的催化剂催化效果好、结构稳定不过，葡萄糖、蔗糖等还原性糖的原料来源缺乏，成本较高，造成了一定的困扰聚合物类的一大优势是结构多孔、灵活、稳定但聚合物所需的反应温度过高，消耗太多热量，不太可取相比之下，苯环类的碳基固体酸的结构单元为苯环，热稳定性好、具有较大比表面积以及结构简单因此，它成为了碳基固体酸催化剂中的研究热点本文正是以-乙基慈醍作为碳源制得苯环类碳基固体酸2第章-乙基慈酶基催化剂的制备及表征22实验材料与设备

2.1实验药品实验过程中用到的所有药品以及相关信息如表2-1表本课题研究所用药品2-1药品名称纯度生产厂家-乙基慈醍吉林市吉升化工有限公司298%重铭酸钾分析纯天津西青开发区辛口工业园盐酸分析纯（浓度）北京化工厂36%碘化钾分析纯辽宁省新民市新柳街新华社区淀粉食用玉米淀粉（一级）吉林省吉林市鲜味香食品有限公司硫代硫酸钠分析纯天津市瑞金特化学品有限公司碘分析纯天津市光复科技发展有限公司氢氧化钠分析纯天津市北联精细化学品开发有限公司酒石酸钾钠分析纯天津市西青开发区辛口工业园表实验所用仪器与设备2-1设备名称规格型号生产厂家电子天平FA2004A赛多力斯科学仪器有限公司鼓风干燥箱DHG-9015A上海一恒科学仪器有限公司高速离心机TGL-16G上海安亭科学仪器厂常州市荣华仪器制造有限公司恒温磁力搅拌器HH-2立式蒸煮锅ZTI-00/15L陕西中通机械有限公司红外光谱原位测定仪IRAffinity-1金坛市讯生仪器厂实验设备-乙基慈醍基催化剂制备

2.22-乙基葱醍原料在纯度在以上为淡黄色片状晶体，使用前先取适量的乙298%2-基葱醍样品置于洁净并且干燥的石英研钵中，用研磨棒轻轻地反复研磨，直至没有明显的片状-乙基葱酶存在，全部研磨成淡黄色粉末后，将其装入自封袋中备用2利用电子天平准确称取-乙基慈醍粉末于烧杯中，佩戴专业手套以及护10g2500ml目镜将棕色试剂瓶中的%浓硫酸用量筒准确量取（注意缓慢，注意安全）9825ml结束后，将浓硫酸密封放回阴凉干燥处，其余原料密封保存将量筒中的浓硫酸缓慢倒入有乙基葱醍的烧杯中，乙基慈醍逐渐溶解，并且溶液呈红色此时缓慢2-2-摇晃盛有乙基葱醍与浓硫酸混合物的烧杯，注意不要将混合物弄洒，混合均匀后2-将烧杯放入预设温度的鼓风干燥箱中，进行的恒温恒温过程结束后，150℃

2.5h用珀烟钳取出，将恒温之后的混合物缓慢倒入预先准备的大烧杯，其中装1000ml入左右的蒸储水，在倾倒混合物的过程中用磁力搅拌器不停缓慢搅拌混合200ml物倾倒完成之后向大烧杯中加水至继续搅拌使之前的混合物与后加入的蒸镯900ml,水充分混合，搅拌之后将大烧杯取下，静置沉淀用倾泻法反复洗涤反应所3min得沉淀，直至洗涤水成中性，静置沉淀，待固体基本完全沉降后倒出多余水分将烧杯中剩余混合物倒入蒸发器中，然后移入鼓风干燥箱进行干燥，干燥温度设置为温度不宜过高，干燥温度过高会使催化剂焦油化，待干燥完成后取出催化剂101℃,用自封袋置于阴凉干燥处保存待用-乙基慈酶基催化剂的表征

2.32化学表征是在检测合成新材料必中不可少的环节，只有通过仪器的表征才可以了解到合成的新物质的理化特性以及是否与预想的产物一致或接近才能进一步考证实验所得物质是否具有价值从目前的检测水平来看，主要的表征手段主要有红外（FTIR）和紫外光谱（UV）、透射和扫描电镜（SEM）、热重（TGA）以及比表面积分析（BET）、X射线衍射（XRD）等等由于实验室条件限制下面将主要进行红外光谱分析傅里叶红外光谱分析（）

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3.1FTIR本实验表征采用的仪器是日本岛津研发的红外光谱仪红外光谱IRAffinity-1测试时，先取掏耳勺在玛瑙容器中研磨至没有较大颗粒，在使用压片机进行9KBr,压片处理，将其制成透明样品薄片，放入到红外光谱仪中检测作为背景，取出后将所有研磨压片过程使用的仪器设备用脱脂棉擦拭干净，再取掏耳勺待测样品与1/5掏耳勺混合均匀研磨后重复操作，检测得到红外光谱9KBr红外光谱分析的操作流程如下（）接通电源并打开电脑，点击桌面软件设备自动进入到初始化阶段，1IR solution,桌面显示时，表明初始化成功“SUCCESS”

（2）将滤光片取出，放进atr,进行初始化等待初始化成功后开始测定

（3）缓慢压下atr压头，点击“背景”选项，测定背景的红外光谱（背景即KBr的红外光谱）（）将已处理好的透明薄片样品放入仪器中，单击“样品”选项，测定样品的红外4光谱（等待）1min

（5）测定结束后，点击“文件”一“另存为”选项，系统自动保存为txt格式（）从中取出样品，并将放好，关闭软件和仪器电源6atr atr乙基慈配基催化剂在水解纤维素中的应用

2.42-纤维素的获取以及预处理

2.

3.1自然界中纤维素存在于各式各样的生物物质中，比如树皮、竹屑、花草以及农作物的外表皮内由于实验条件有限，选择实验室常用滤纸为原料获取纤维素查阅资料可知，纸浆中的纤维素含量高达%以上，正是因为纸浆的这一优点，实验85采用滤纸的纸浆近似代替纯的纤维素来进行水解反应，从而探究后续的一系列影响因素对催化剂结构以及水解效果的影响具体的纤维素获取、预处理方法如下取适量的定性滤纸，先将其撕成相对娇小的片，将其置于疏解杯中，加入足量的蒸储水（加入蒸储水以避免其他杂离子对实验结果产生影响），浸泡然后使2h,用疏解机进行疏解处理，启动疏解机进行疏解，直至疏解杯中没有成块的纸页，变成糊状混合物停止疏解，使用目滤网把制浆与水分离，把分离出的浆料放入3000自封袋中平衡水分待平衡水分之后，取少量制浆称重并记录，将其撕成小块12h后放入烘箱中进行干燥，纸浆干燥至绝干之后再称重，计算水分,标记再自封105℃袋外边，把自封袋放于阴凉处备用纤维素的水解

2.

3.2浓硫酸催化水解纤维素所需的温度等条件相对比较简单，-乙基慈醒基催化剂2则需要提供一个高温高压的反应环境通常固体酸水解纤维素所用的设备是水热反应釜，并使用配套的加热设备，但由于实验室操作条件的限制，故启用制浆过程中所用的蒸煮锅（也可提供高温高压，并且该设备密封）实验室所用蒸煮锅为电热式回转蒸煮锅，此锅为蒸煮时常用的设备锅体内有四个小型的蒸煮罐（容积1200）,采用这四个小的蒸煮罐替代水热反应釜，洗净干燥待用准确称取已制mL

1.8g备好的-乙基慈醍基催化剂以及绝干的滤纸浆置于烧杯中，加入适量

21.5g200ml蒸储水，用玻璃棒将浆样打散搅拌均匀后转入洁净的蒸煮罐中,共加入蒸储水240mL,将盖体密封，加固后放入蒸煮锅锅体内，向锅体内装入适量自来水，扣上锅盖注意将螺丝对称旋紧，并检查安全阀是否漏水，且不准对着有人的方向一切检查完毕后，打开电源，旋转锅体观察是否漏水，检查之后按下“加热”按钮，设置温度加热到达温度升温时间段时刻关注压力表的示数，恒温（温度稳定后，140C,12h压力表的示数在左右），恒温期间需要人员值守结束后，在放气阀处接

0.4MPa上管子，另一个管口放入水中，防止蒸汽伤人，准备过程结束后缓慢打开放气阀，等待压力慢慢降至大气压缓慢松开锅盖上的螺丝，可能仍有蒸汽，注意蒸汽伤人，放气之后取出蒸煮小罐，待小罐温度相对较低时，把小罐放气孔对准无人方向，进行放气，完全放气之后旋开小罐的盖子，将其中的混合物倒出，静置沉淀后放入离心管中，每个离心管中的样品质量要大致相同，否则会产生危险，设置转速8000r/min,离心时间设置离心后取出上清液，准备进行检测50min,催化剂制备结果与讨论

2.4红外光谱分析

2.

4.1为了检验通过以-乙基慈醍作为碳基材料，加入浓硫酸在高温条件下，通过一2步碳化磺化的方法是否给原料加上了磺酸基，本课题采用了基础的傅里叶红外光谱进行了对得到的产物进行官能团种类的分析，以检测是否制得的新物质是否为课题预计的乙基葱醍基催化剂图为本课题原料与不同温度下产物的红外光谱对2-2-1比图，经过对比发现合成的物质的确含有新的基团产生，在进行进一步的查阅得知磺酸基的主要特征峰、、、的吸收峰较明显，所以说1190cm1068cm620cm530cm本课题所使用的方法还是可行的水解纤维素尝试

2.

4.2准确称取已制备好的-乙基慈醍基催化剂以及绝干的滤纸浆置于

1.8g

21.5g200烧杯中，加入适量蒸储水，用玻璃棒将浆样打散搅拌均匀后转入洁净的蒸煮罐中，ml共加入蒸储水将盖体密封，加固后放入蒸煮锅锅体内，向锅体内装入适量240mL,自来水，扣上锅盖注意将螺丝对称旋紧，并检查安全阀是否漏水，且不准对着有人的方向一切检查完毕后，打开电源，旋转锅体观察是否漏水，检查之后按下“加热”按钮，设置温度加热到达温度升温时间段时刻关注压力表的示数，恒温140℃,温度稳定后，压力表的示数在左右，恒温期间需要人员值守待反12h

0.4MPa应过程结束后，取出罐内混合物，先将其静置沉淀，然后取其上清液进行初步检测，验证其中是否存在葡萄糖具体方法如下首先配置费林试剂，试齐IJA称取硫酸铜CuSO-5H O

34.5g,溶于蒸储水并稀释至500ml；试剂B称取氢氧化钠125g,42酒石酸钾钠溶于蒸储水并稀释至使用之前临时将试剂与试剂等137g,500mL,A B体积混合具体操作为去费林试剂、液各于一试管中，摇匀，再取A B1ml2ml水解之后的上清液于费林试剂中，再次充分摇匀，将装有混合物的试管置于酒精灯上先预热，后集中加热观察到试管底部有砖红色沉淀产生，由此得出结论本课题预设条件下所制备的固体为可水解纤维素的碳基固体酸纤维素水解的影响因素探索

2.

4.3碳化磺化过程温度对水解效果的影响本课题制备催化剂的方法是直接使用浓硫酸进行碳化磺化，并不是传统的先在无氧条件下进行碳化然后再在一定条件下加入浓硫酸磺化，所以说制备的影响温度只有一个变量经过预实验得出结论以乙基慈醍作为原料，制备碳基固体酸催2-化剂最高碳化磺化温度为温度超过碳基原料与浓硫酸的混合物就会发180C,180℃烟，导致最终产物变质；制备过程最低温度是温度低于时碳化磺化过100℃,100℃程的得到的产物的性质和外观基本接近原料本身所以-乙基慈酶基催化剂的制备2温度范围在在这个区间以为一个梯度进行催化剂的制备即取100C〜180C,10℃、、、统一的碳化磺化反应时间为110℃120℃130℃140℃150℃160℃170℃,只控制反应温度为单一变量制备操作为准确称取-乙基慈醍原料于

1.5h,10g2左右烧杯中，向其中加入浓硫酸，缓慢摇晃烧杯,使其溶解至基本无200mL25mL块状或者聚集的原料，最终混合物变成红色设定鼓风干燥箱温度分别为、110℃、分七次进行试验，每次碳化磺化时长120℃130℃140℃150℃160℃170℃,为恒温结束后，用用烟钳取出盛有混合物的烧杯,将其放入通风橱中降温，

1.5h同时取大烧杯装入左右的蒸储水，用磁力搅拌器缓慢搅拌，将小烧1000ml300mL杯的混合物缓慢倒入大烧杯中，倾倒过程发现混合物遇到冷的蒸储水立马变成偏灰色沉淀，倾倒完成之后使用倾泻法洗涤悬浊液，反复洗涤直至洗涤水呈中性，进行减压过滤，然后将所得沉淀放入干燥器中置于鼓风烘箱中干燥，取出即得到不同制备温度下的乙基慈醍基固体酸催化剂制备完成后，贴好标签，将这些催化剂置2-于阴凉干燥处保存待用取份之前疏解的滤纸浆，每份相当于绝干浆于左右的烧杯中,再

71.5g200mL用大量筒准确量取的蒸镭水加入烧杯中，并且要搅拌，使烧杯中的浆料尽可240mL能的分散好，每一份加水的总量均为把准备好的浆倒入洁净的蒸煮罐中，240mL,再向每个罐分别加入（、、、、、、）

1.8g110℃120℃130℃140℃150℃160℃170℃之前制得的不同反应温度的催化剂，每一个罐子做好标记记录相应的温度,完成后将盖体密封，加固后放入蒸煮锅锅体内，向锅体内装入适量自来水，扣上锅盖注意将螺丝对称旋紧，并检查安全阀是否正常一切检查完毕后，打开电源，按下“加热”按钮，设置温度加热到达温度升温时间段时刻关注压力表的示数，恒温140℃,（温度稳定后，压力表的示数在左右）结束后,通过放气阀门进行放12h

0.4MPa气，内部压力为零时取出蒸煮罐，冷却后再将小罐放气，开盖之后将里面的混合物倒出，自然沉降沉降一段时间之后就，取适量上清液于离心管中用离心机离心，离心过后上层清液即为检测所需样本碳化磺化过程时间对水解效果的影响由于本实验采用的一步碳化-磺化法制备-乙基葱醍基固体酸催化剂，制备的2时间就是碳化磺化时的反应时间设置一个时间区间分几段分别进行水解过程进行葡萄糖得率的比较具体的操作是准确称取-乙基葱醍原料于左右烧10g2200mL杯中，向其中加入浓硫酸，缓慢摇晃烧杯，使其溶解至基本无块状或者聚集25mL的原料，最终混合物变成红色准备多组试样同时放入恒温鼓风干燥机中进行反应，分别在、、、、、时各取出一组样品，用用烟钳取出盛有

2.0h

2.5h

3.0h

3.5h

4.0h

4.5h混合物的烧杯，将其放入通风橱中降温，同时取大烧杯装入左右的1000ml300mL蒸储水，用磁力搅拌器缓慢搅拌，将小烧杯的混合物缓慢倒入大烧杯中，倾倒完成之后使用倾泻法洗涤悬浊液，反复洗涤直至洗涤水呈中性，进行减压过滤，然后将所得沉淀放入干燥器中置于鼓风烘箱中干燥，取出即得到不同反应时间下的乙基2-慈醍基固体酸催化剂制备完成后，贴好标签，将这些催化剂用自封袋密封并置于阴凉干燥处保存待用取份之前疏解的滤纸浆，每份相当于绝干浆于左右的烧杯中,再

71.5g200mL用大量筒准确量取的蒸储水加入烧杯中，并且要搅拌，使烧杯中的浆料尽可240mL能的分散好，每一份加水的总量均为把准备好的浆倒入洁净的蒸煮罐中，240mL,再向每个罐分别加入（、、、、、、）之前制得

1.8g

2.0h

2.5h

3.0h

3.5h

4.0h

4.5h

5.Oh的不同反应时间的催化剂，每一个罐子做好标记记录相应的温度，完成后将盖体密封，加固后放入蒸煮锅锅体内，向锅体内装入适量自来水，扣上锅盖注意将螺丝对称旋紧，并检查安全阀是否正常一切检查完毕后，打开电源，按下“加热”按钮，设置温度加热到达温度升温时间段时刻关注压力表的示数，恒温（温140℃,12h度稳定后，压力表的示数在左右）结束后，通过放气阀门进行放气，内

0.4MPa部压力为零时取出蒸煮罐，冷却后再将小罐放气，开盖之后将里面的混合物倒出，自然沉降沉降一段时间之后就，取适量上清液于离心管中用离心机离心，离心过后上层清液即为检测所需样本水解温度对水解效果的影响检测过程中，纤维素的的水解需要在消解罐中进行，即一定的温度和压力，为了能源更有效的利用，尽可能的达到最佳的水解效果，需要进一步探索水解过程中温度对水解效果的影响具体操作为取碳化磺化温度、碳化磺化时间150℃3h的-乙基慈醍基催化剂，分多组进行水解测试取份之前疏解的滤纸浆,每份相25当于绝干浆于左右的烧杯中，再用大量筒准确量取的蒸储水加

1.5g200mL240mL入烧杯中，并且要搅拌，使烧杯中的浆料尽可能的分散好，每一份加水的总量均为把准备好的浆倒入洁净的蒸煮罐中，再向每个罐分别加入上述催化剂，240mL,

1.8g完成后将盖体密封，加固后放入蒸煮锅锅体内，向锅体内装入适量自来水，扣上锅盖注意将螺丝对称旋紧，并检查安全阀是否正常一切检查完毕后，打开电源，按下“加热”按钮，设置温度加热到达温度分别为、、℃、150℃、120℃130℃140升温时间段时刻关注压力表的示数，恒温鼠结束后，通过放气阀门进行放160℃,12气，内部压力为零时取出蒸煮罐，冷却后再将小罐放气，开盖之后将里面的混合物倒出，自然沉降沉降一段时间之后就，取适量上清液于离心管中用离心机离心，离心过后上层清液即为检测所需样本水解时间对水解效果的影响在水解纤维素制得葡萄糖的过程中，水解时间过短纤维素水解的不够完全，葡萄糖得率较低；水解时间过长，纤维素分解所得的葡萄糖再次被分解成更小的分子，同样会降低葡萄糖的得率，所以探究更合适的水解时间技能减少水解过程中人力物力的消耗，也会保证纤维素水解制得葡萄糖的高得率具体方法为取碳化磺化温度、碳化磺化时间的乙基慈醍基催化剂，分多组进行水解测试取150℃L5h2-5份之前疏解的滤纸浆，每份相当于绝干浆于左右的烧杯中，再用大量

1.5g200mL筒准确量取的蒸储水加入烧杯中，并且要搅拌，使烧杯中的浆料尽可能的分240mL散好，每一份加水的总量均为把准备好的浆倒入洁净的蒸煮罐中，再向每240mL,个罐分别加入上述催化剂，完成后将盖体密封，加固后放入蒸煮锅锅体内，

1.8g向锅体内装入适量自来水，扣上锅盖注意将螺丝对称旋紧,并检查安全阀是否正常一切检查完毕后，打开电源，按下“加热”按钮，设置温度加热到达温度为140℃,升温时间段时刻关注压力表的示数，恒温时间分别为、、、、水8h10h12h14h16h,解期间需要有人值守，结束后，通过放气阀门进行放气，内部压力为零时取出蒸煮罐，冷却后再将小罐放气，开盖之后将里面的混合物倒出，自然沉降沉降一段时间之后就，取适量上清液于离心管中用离心机离心，离心过后上层清液即为检测所需样本催化剂用量对水解效果的影响在化学反应中，要想在不改变外界条件的情况下加快反应的速度，通常会通过增加反应物的浓度这一方法，当然在纤维素水解过程中可能也存在这样的机理,至于催化剂的用量和纤维素水解的效果有什么关系仍需要进行探索，操作如下取碳化磺化温度、碳化磺化时间的乙基葱醍基催化剂，分多组进行水解测150℃

1.5h2-试取份之前疏解的滤纸浆，每份相当于绝干浆于左右的烧杯中，

51.5g200mL再用大量筒准确量取的蒸储水加入烧杯中，并且要搅拌，使烧杯中的浆料尽240mL可能的分散好，每一份加水的总量均为把准备好的浆倒入洁净的蒸煮罐中，240mL,再向每个罐分别加入、、、上述催化剂,完成后将盖体密封，

1.6g

1.8g

2.0g

2.2g

2.4g加固后放入蒸煮锅锅体内，向锅体内装入适量自来水，扣上锅盖注意将螺丝对称旋紧，并检查安全阀是否正常一切检查完毕后，打开电源，按下“加热”按钮，设置温度加热到达温度为升温时间段时刻关注压力表的示数，恒温时间为140C,12h,水解期间需要有人值守，结束后，通过放气阀门进行放气，内部压力为零时取出蒸煮罐，冷却后再将小罐放气，开盖之后将里面的混合物倒出，自然沉降沉降一段时间之后就，取适量上清液于离心管中用离心机离心，离心过后上层清液即为检测所需样本第章水解纤维素葡萄糖得率影响因素讨论3催化剂制备工艺的影响

3.1碳化磺化温度的影响

3.

1.1红外光谱分析

3.

1.

1.1选取三组不同温度制备的催化剂与原料进行红外光谱对比，催化剂制备温度分别是、、发现这三组催化剂都有新的峰出现，并且随着温度的升120℃150℃170℃,高峰出现的频率也在升高，由此推断温度升高碳化磺化的效果也会更好水解效果分析一般来讲，需要热量的化学反应在温度升高的时候有助于反应的加速进行，但是当达到一定温度后反应速度达到最大，不论怎么提高温度都不会再有显著的提升了由实验所得使用在条件下碳化磺化制备的催化剂水解纤维素时，110℃L5h葡萄糖得率为

10.3%；使用在120℃条件下碳化磺化

1.5h制备的催化剂水解纤维素时，葡萄糖得率为

12.7%；使用在130C条件下碳化磺化

1.5h制备的催化剂水解纤维素时，葡萄糖得率为

13.1%；使用在140℃条件下碳化磺化

1.5h制备的催化剂水解纤维素时，葡萄糖得率为

14.4%；使用在150℃条件下碳化磺化

1.5h制备的催化剂水解纤维素时，葡萄糖得率为

16.5%；使用在160℃条件下碳化磺化L5h制备的催化剂水解纤维素时，葡萄糖得率为

16.7%；使用在170℃条件下碳化磺化

1.5h制备的催化剂水解纤维素时，葡萄糖得率为

16.6%；通过水解试验发现，温度相对较高时，每升高对水解效果的提高不是很大，所以大概可知磺酸基的附着量随着10℃碳化磺化温度的升高先逐渐升高后趋于水平，即开始时是乙基慈醍上有多个位置2-可供磺酸基附着，位置满了之后再多的磺酸基也无处落脚，所以导致催化剂上的磺酸基不会无上限的增加，最佳碳化磺化温度为如图150℃o关于反应的进行，时间也是比较关键的一个条件，在碳化磺化过程中，适当的延长时间也会提升催化剂的催化效果，经过前面的实验发现，碳化磺化过程的最佳温度是所以把温度设为定量，改变碳化磺化时间使用碳化磺化时间150℃,150℃为2h时，在150℃条件下制备的催化剂水解纤维素，葡萄糖得率为

17.2%；使用碳化磺化时间为时，在条件下制备的催化剂水解纤维素，葡萄糖得率为

2.5h150℃

19.8%；使用碳化磺化时间为3h时，在150C条件下制备的催化剂水解纤维素，葡萄糖得率为

21.5%；使用碳化磺化时间为

3.5h时，在150℃条件下制备的催化剂水解纤维素，葡萄糖得率为

21.7%；使用碳化磺化时间为4h时，在150℃条件下制备的催化剂水解纤维素，葡萄糖得率为

21.8%；使用碳化磺化时间为

4.5h时，在150C条件下制备的催化剂水解纤维素，葡萄糖得率为

21.6%；使用碳化磺化时间为时，在条件下制备的催化剂水解纤维素，葡萄糖得率为最佳碳化5h150℃

21.6%,磺化时间为如图3h在水解过程中温度也是一个很重要的变量，如果温度过低水解反应可能由于反应体系的能量不足以破坏纤维素分子间的氢键，所以水解效果不好，如果温度过高可能存在能量过多使纤维素水解出的葡萄糖进一步水解生成其他物质，同样会降低葡萄糖得率，水解时间均设定为出于安全考虑，水解最高温度为有一下12h,160℃,数据使用碳化磺化温度为时间的催化剂，水解温度为时，葡萄糖150℃,3h120c得率为

17.7%；使用碳化磺化温度为150℃,时间3h的催化剂，水解温度为130℃时-，葡萄糖得率为

19.6%；使用碳化磺化温度为150℃,时间3h的催化剂，水解温度为140C时，葡萄糖得率为

22.1%；使用碳化磺化温度为150℃,时间3h的催化剂，水解温度为150℃时，葡萄糖得率为

22.6%；使用碳化磺化温度为150℃,时间3h的催化剂，水解温度为时，葡萄糖得率为可以看出，温度相对比较低的160℃

22.7%,时候，葡萄糖得率随温度升高上升较快，但是到达之后葡萄糖得率随水解温150℃度升高不是很明显，推测可能存在温度过高，使水解出的葡萄糖再分解为更小的分子，可以得出为比较适合的温度如图140℃温度一定的时候，反应进行的时间越长可能向正反应方向行进的就越多，但是反应过程仍然可能存在葡萄糖再水解的反应发生，采用水解温度进行试验140℃使用碳化磺化温度为150C,时间3h的催化剂，水解时间为8h时，葡萄糖得率为

18.2%；使用碳化磺化温度为150C,时间3h的催化剂，水解时间为10h时，葡萄糖得率为

20.7%；使用碳化磺化温度为时间的催化剂，水解时间为时，葡萄糖得率为150C,3h12h

22.4%；使用碳化磺化温度为150℃,时间3h的催化齐I」，水解时间为14h时，葡萄糖得率为

23.5%；使用碳化磺化温度为150℃,时间3h的催化剂，水解时间为16h时，葡萄糖得率为经过观察试验数据,应对了之前的猜想如图

22.9%,作为推动反应进行的工具，催化剂的浓度对于反应的影响也需要考虑，既要有效的提高反应效率，又要节约成本，所以合适的催化剂使用量显得尤为重要，使用条件下碳化磺化的催化剂，在环境中进行水解，具体数据如150℃

1.5h140℃12h下催化剂加入量为

1.6g时，葡萄糖得率

15.8%；催化剂加入量为

1.8g时,葡萄糖得率

17.1%；催化剂加入量为

2.0g时，葡萄糖得率

18.8%；催化剂加入量为

2.2g时，葡萄糖得率

18.8%；催化剂加入量为

2.4g时，葡萄糖得率

18.9%,由此可见，当催化剂用量较少时，加入量越多，水解效果越好，当催化剂的量足够多的时候，水解效率并不会提高，所以为了更有效地使用催化剂，节约资源，选择加入量为刚好

2.0g如图结论本课题通过对催化剂的制备温度、制备时间，以及纤维素的水解温度、水解时间、催化剂添加量几种因素的试验分析，对纤维素水解制葡萄糖的得率的具体影响因素，得出了在实验室相对满意的操作条件，即制备温度150℃；制备时间3h；水解温度140°C；水解时间12h；催化剂添加量

2.0g,在这一条件下，葡萄糖的得率大概在左右，推测可能存在实验过程中所用设备与应用设备相差较大，或者

1.

3.

1.1随着科学技术的发展进步以及伴随人们生活条件质量水平的提高，人们对于能源力量的消耗使用浪费也是越来越多，但是化石能源属于不可再生能源，经过几个世纪的开采面临枯竭，所以大力发展新型能源对缓解能源危机具有十分重要的意义近几年燃料乙醇悄然兴起，渐渐可以替代传统的化石能源，而将纤维素作为试验产能原料，经过水解得到制备乙醇所需要的葡萄糖小分子，是把纤维素转化为燃料乙醇的主机要的关键环节目前来看在纤维素的水解方式包括生物菌制剂水解还有化学试剂水解，这两种方式的共同不足点是产物与催化剂分离困难催化剂回收再利用工艺比较复杂、污染严重等川纤维素在自然界中遍布十分广泛，并且含量也极为丰富，更主要的是可再生所以说将纤维素水解制成燃料，是缓解能源紧缺的有效途径，也是实现能源可持续发展的好方法，而在发展绿色化学的大背景下使用可回收污染小的催化水解纤维素显得格外的重要近年来，越来越多的科研工作者表现出了对固体酸催化剂的研究兴趣，国内外有很多关于新型固体酸的报道但是目前的固体酸催化剂却存在着酸密度化、难分离、比表面积小以及稳定性差等缺点，限制了这类酸催化剂的工业化应用⑵本着实现催化剂与反应体系快速分离，便于催化剂回收再利用，降低生产成本并简化催化剂合成工艺的目的，本课题合成了全新的碳基原料的固体酸催化剂，并且在水解纤维素的实验中进行了对纤维素催化活性的验证纤维素的水解方法

1.2众所周知，纤维素是大多数生物质的重要组成部分，分子式（C6H10O5）no所谓的纤维素水解实则是破坏其中连接的昔键变为小分子还原性糖（大多数为p-1,4葡萄糖）的过程正因为葡萄糖是加工各种化学品以及燃料的必须原料，所以纤维素的水解也是近几年的研究热点虽然纤维素水解在当下起着重要的研究意义，但对于纤维素的水解方法研究也是不太顺利，正待一种合理高效的理论方法常见的纤维素水解方法有无催化剂的纤维素水解、酶水解法、液体酸催化剂水解法、固体酸催化剂水解法无催化剂的纤维素水解

1.

2.1从纤维素的物理、化学性能以及结构可以看出，其在平常的反应环境下很难水解因此，想要达到目的必须提供高温高压条件一般情况下，温度要压力N300C,在之间才可适量的葡萄糖从理论上讲，是因为水在高温下变为了10MPa-15MPa一种弱极性溶剂溶解了生物质纤维，而且其中的和的浓度变得很大，离子H+OH积随之扩大⑵，并为水解提供了一个相对适合的均相反应条件此法能量消耗大、操作复杂且葡萄糖得率并不理想，所以应用此法的较少酶水解纤维素法

1.

2.2纤维素水解所需要的酶命名为纤维素酶此法在工业界以及学术界应用较早且获得广泛认可，有着反应条件温和、得率较高、稳定性好等优势⑶但随着此法的大方面应用，也暴露出一定的缺点反应温度比较温和，但时间过长，无法实现循环利用、随着反应的进行，反应活性降低纤维素酶水解纤维素的机理大致分为以下几步（协同理论）

（1）葡聚糖内切酶能在纤维素酶分子内部任意断裂糖背键，使长链上的自由端裸露出来P-1,4

（2）葡聚糖外切酶或纤维二糖酶能从纤维分子寡糖的非还原端依次裂解P-L4糖背键释放出纤维二糖分子

（3）0—葡萄糖昔酶能将纤维二糖及其他低分子纤维分解为葡萄糖其实，纤维素酶水解的机理可能会比这个说法更加复杂，里面许多更深层次的细节有待进一步研究但是，这种酶随着反应的进行，其本身的活性以及水解速率的降低问题仍然无法避免⑷，限制了此法的进一步发展液体酸催化剂水解法

1.

2.3一般说来，盐酸（HC1）、硫酸（H2so4）等无机酸类以及有机酸都可以水解纤维素⑸作为稀酸溶液来说，可以改变纤维素的内部空间结构，其中含有的氢离子与纤维素糖昔键上的氧原子作用从而发生质子化，结果会导致尸糖昔键在0T,41,4发生作用处出现断裂，形成更小的糖类分子，达到水解目的然而，稀酸溶液所需的反应温度过高（大于）反应时间区间太大（几分钟到十几个小时不等），190C,反应压力过高（

1.2MPa~L4MPa）虽然在此条件下，转化率可达到一半左右，但最终制取的葡萄糖的选择性过低，存在着无法避免的弊端当然，相较于稀酸，浓酸的反应温度与压力要求低，而且时间固定，具有不错的效果以浓硫酸或者发烟硫酸为例，他们具有的强酸性可以使其渗入到纤维素内部，导致纤维素体积变大，膨胀起来，进而糖背键断裂通常来说，酸的浓度与纤维素水解的得率成正比关系，并且也可以使得还原性糖类进一步水解为葡萄糖等单体无论是稀酸还是浓酸，作为液体催化剂都有着自己的缺点正如前面所述，液体催化剂不仅会腐蚀、损坏实验设备、最终产物分离上产生巨大困难而且对原料的含水量要求苛刻所以，稀酸溶液做催化剂的应用前景也不是很广泛固体酸催化剂水解法

1.

2.4首先，固体酸催化剂采用非均相催化原理进行纤维素水解相较于液体酸催化剂产物容易分离、回收重复利用率高、操作简单、反应迅速水解机理也与液体酸催化剂类似攻击糖昔键上的氧原子，产生断裂并通过水分子与其中的羟基离H+子交换得到葡萄糖固体酸催化剂种类繁多，而且各有其不同的酸位点，在水解纤维素上展现了不同的特点酸性金属氧化物

1.

2.

4.1酸性金属氧化物在固体酸催化剂中很常见，具有很多酸位点，具有极强的酸L位性以及反应活性，可以加速反应的进行但通过研究发现，此类固体酸催化剂在水解蔗糖以及其他小分子还原性糖时表现很高的催化活性，但对于纤维素这种大分子生物质却无法达到想要的催化效果研究此类催化剂的结构发现，它的内部空间不大，可以使得小分子进入其中发生反应，对于纤维素大分子无法进入。