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了解高纯合成石英粉制备技术及进展趋势高纯石英粉通常系指Si02含量高于
99.99%的石英粉体,是石英玻璃、石英用烟、石英管及石英棒材等的重要原材料除此之外,高纯石英粉还是一种优质无机填料,广泛应用于塑料、橡胶、涂料、电子及高科技产品等行业中其中,半导体封装材料及其用石英培烟、太阳能、光纤通信、Si02薄膜材料等高新技术产业均对石英粉的纯度要求越来越高目前,制备高纯石英粉的方法重要有两大途径一是物理法,即机械粉碎法,原材料是天然高纯石英矿;二是化学合成法,包括气相合成法和液相合成法目前,由于成矿地质条件不同,天然石英矿提纯工艺技术与设备是制约石英矿物高纯化利用的最大瓶颈因此,近年来采纳化学合成法制备高纯合成石英粉日益受到重视
1、高纯石英粉气相合成法气相法合成石英粉最早由德国Degussa公司1941年开发成功,1957年美国Cabot公司和20世纪70时代末法国Rhodia公司也相继开发成功,所合成的Si02粉市面上又称为“白炭黑”其原理是利用硅或有机硅的氯化物(如SiC14或CH3SiC13等)为原材料,通过各种手段将原材料变成气体,使之在氢一氧气流高温下(一般为1200-1600℃)水解制得烟雾状的Si02,经冷却、分别、脱酸等过程后即得到成品的Si02颗粒,该合成技术又称为“Aerosil”法气相水解反应式为因高温下S1C14的水解反应在很短的时间内完成,要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合,且HC1的生成致使设备腐蚀严重,对反应器型式、生产设备材质、加热方式、进料方式均有很高要求,而且能耗大,导致生产成本高,使产品价格昂贵Park等采纳SiC14的两步气相水解法制备合成高纯石英粉,避开了上述问题的显现即第一步,SiC14与15CTC水蒸气反应,水解,形成单分散和近球形的氧氯化硅SiClxOy(OH)Z微粒第二步,这些氧氯化硅微粒在lOOOC进一步水解转化成Si02微粒▲传统气相法与两步气相水解法制备合成石英粉的工艺对比图因此,通过掌控第一步低温气相水解反应形成的颗粒形态和粒径,再经第二步的高温气相水解后即可获得所需的石英粉体此外,该方法制备形成的Si02微粒表面C1含量低,省去了表面酸性气体的脱附工艺,不仅避开了脱酸过程引入新杂质,而且降低了生产成本两步气相水解法制备合成SiO2粉与传统方法相比,成本低,设备简单,产品分散度和形貌好,颗粒度均匀;但该技术工艺较多而杂,效率低,技术还不成熟
2、高纯石英粉液相合成法与气相合成法相比,液相合成法具有反应温度低、设备简单,能耗少等优点,目前工业上广泛采纳液相合成法制备超微粉在液相中合成超微粉,能精准明确掌控组分含量;能实现分子/原子水平的均匀混合;有溶剂稀释,易于掌控反应;便于添加其他组分,制备掺杂型氧化物粉体目前,用于制备石英粉体的液相合成法重要有溶胶一凝胶法、沉淀法、微乳液法[23—25]、液相水解法等1溶胶一凝胶法Sol—Gel溶胶一凝胶法制备粉体系指以无机盐或金属醇盐为前驱物,在肯定的介质和催化剂存在条件下,进行水解缩聚反应生成溶胶,再经凝胶化、干燥、焙烧、研磨、过筛等过程制得所需粒径的粉体制备过程重要发生水解反应、缩合反应和聚合反应等1968年,Stber等系统地讨论了硅酸酯一醇一水一氨水体系合成Si02微粒由于该工艺制备得到的Si02粒子具有尺寸和形状的均一性好、尺寸可控、构成单一和表面易功能化等特点,迄今仍被广泛采纳,被称之为Stber工艺溶胶一凝胶技术制备石英粉体有很多优点
①由于所用原材料是化学反应剂,可以精制成不带任何金属杂质,而且除去了杂质的其他来源;
②简单调整羟基含量和掺杂;
③由于全部操作过程均在较低温度下进行,制造成本较低;
④可以通过掌控反应条件选择合成肯定粒径范围内的高度单分散SiO2球形颗粒但是到目前为止,此项工艺技术仍存在一些问题,重要是
①用溶胶凝胶法制备SiO2粉残余碳不易完全清除的问题,使其产生黑斑,影响纯度和外观质量;
②由于反应得到的颗粒细小,表面能高而易团聚,导致形成的SiO2颗粒存在残留小孔洞;
③原材料重要是有机硅烷,不仅原材料成本较高,而且有机溶剂对人体有肯定的危害性;
④反应时间较长,不利于工业化规模生产因此,此法在原材料的广泛性上需进一步讨论,以降低工艺成本,提高此方法的适用性同时,如何更改工艺掌控(如水解体系、干燥方式及烧结途径等)以缩短生产周期等仍是将来有待解决的难题
(2)化学沉淀法沉淀法是液相化学合成石英粉体较为广泛的方法之一它是以水玻璃(Na2SiO3)和盐酸或其他酸化剂为原材料,适时加入表面活性剂到反应体系中,掌控合成温度,直至沉淀溶液的pH值为8左右加入稳定剂,将得到的沉淀用离心法分别洗涤,经低温干燥,最后高温灼烧肯定时间后得到石英粉体该方法原材料易得,生产流程简单,能耗低,投资少沉淀法依据使用的酸又分为盐酸沉淀法和硫酸沉淀法硫酸沉淀法操作条件稳定,它较气相法投资少、设备简单,成本低;较盐酸沉淀法原材料成本低,工艺简单虽然沉淀法制备石英粉体具有诸多优点,但是其缺点也不容忽视:
①工业级水玻璃的杂质含量太高,很难获得较高纯度的SiO2粉体;
②反应体系的浓度较低,沉淀速度快,沉淀过程不易掌控;
③沉淀法制备的Si02粉体颗粒表面含有大量的羟基,使SiO2原生粒子之间形成氢键的机会大大加强,造成严重的团聚现象,在电子显微镜下可察看到特别大的SiO2聚集体,降低了粉体的使用率和消弱了产品的结合力,补强性能也较差据德固赛公司的讨论表明,采纳沉淀法获得的SiO2粉体表面羟基含量是同级别的气相法制备得到的SiO2粉体颗粒的三倍以上正因如此,采纳沉淀法生产的Si()2粉体的原生粒子的平均直径一般是无法给出的,而是给出SiO2不变聚体的平均直径,由于该直径能更好地表达与补强作用的关联性
(3)微乳液法微乳液法,又称反相胶束法,是一种较新的制备粉体材料的液相化学法所谓微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,即双亲分子将连续介质分割成微小空间形成微型反应器,反应物在其中反应生成固相,由于成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制,从而形成包裹有一层表面活性剂,并且有肯定凝集态结构和形态的微粒在反相微乳液介质中合成SiO2时,一般用烷基硅酸酯(如TEOS)或工业水玻璃(重要成分Na2SiO3)为硅源,酸或碱溶液(包括HC
1、HNO3或氨水、NaOH溶液)为分散相它们不但作为催化剂,而且其中的水还可作为反应剂用烷基硅酸酯为硅源时,酸、碱都可作为催化剂,把烷基硅酸酯加到含有催化剂的反相微乳液中,其分子就从油相通过表面活性剂界面层渗透到反胶束液滴中,发生水解和缩合反应,这属于单微乳液法当Na2SiO3为硅源时,一般用酸作催化剂,将分别含Na2SiO3和酸的两种构成相同的反相微乳液混合发生反应,这属双微乳液法微乳液法制备石英粉体具有试验装置简单,能耗低;所得颗粒粒径分布窄,且单分散性、界面性和稳定性好但是由于其成本高、产品的有机成分难于去除且易造成环境污染,而尚未在工业上广泛应用为了实现工业化生产,在工艺上尚需进一步讨论,实现有机组分的分别与回收,以及寻求有效的途径实现去除产品有机杂质的同时防止颗粒的团聚等
(4)液相水解法液相水解法制备石英粉体系指利用SiC14与纯水发生水解和缩聚反应,再将水解产物经洗涤、液固分别、干燥、锻烧、研磨和筛分等工序,制备SiO2粉体的方法化学反应式如下2023年,中国建筑材料科学讨论总院石英与特种玻璃讨论院王玉芬课题组开始讨论利用SiC14液相水解法合成高纯石英粉,并研制成功低羟基、高纯石英粉,结晶形态为方石英,经试用该高纯石英粉适合于制备高纯低羟基石英玻璃及连熔石英玻璃管等课题组通过在S1C14液相水解过程,添加合适的分散剂(如聚乙二醇、十六烷基三甲基澳化锭),有效掌控了石英粉的团聚,为制备无气泡、无包裹体的粉体供给了保障SiC14液相水解法制备石英粉,不仅原材料低廉易得,而且不含碳,可以制备得到高纯度低羟基的Si02粉体但是,工业化生产过程SiC14与水反应猛烈,水解过程难以掌控,粉体易团聚,很难形成致密的石英粉因此,为了实现工业化,此法在工艺掌控(如水解掌控、干燥及烧结过程等)有待进一步讨论,以有效防止颗粒的团聚等
3、高纯合成石英粉进展趋势随着讨论的深入开展,为了降低成本,制得粒径小、粒度分布窄、形貌优良的石英粉,很多学者开展了创新性的讨论,其方法还包括固相反应法、雾化水解法、喷雾热解法等依据各种制备高纯石英粉方法的优缺点,及目前国内原材料等现状,利用SiC14为原材料,采纳气相法或液相水解法制备高纯合成石英粉的进展潜力巨大目前我国拥有年产10万吨的多晶硅产能,而每生产1吨多晶硅就副产10—15吨SiC14,而SiC14是高毒性物质,处理不当会对环境产生巨大污染因此,利用SiC14制备高纯合成石英粉,既能基本解决多晶硅副产物SiC14的环境污染问题,化害为利,又能节省高纯石英资源,实现变废为宝,符合高效循环经济的进展,从而获得巨大的经济效益和社会效益。