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1什么是高聚物?首先,他们是合成物和大分子,而且不同于低分子化合物,譬如说一般的盐,
58.5,a,.与低分子化合物不同的是,一般盐的分子量仅仅是
58.5,而高聚物的分子量高于105,甚至大于106o这些大分子或“高分子”由很多小分子组成小分子相互结合形成大分子,大分子能够是一种或多种化合物•.^a•,SL举例说明,想象一组大小相同并由相同的材料制成的环当这些环相互连接起来,可以把形成的链看成是具有同种化合物组成的高聚物另一方面,环可以大小不同、材料不同,相连接后形成具有不同化合物组成的聚合物聚合物的名称来自于很多单元相连接,意味着“多、聚、重复”,意味着“链节、基体”(希腊语中),a,a54,4000a(a)
200000.例如气态化合物丁二烯的分子量为54,连接4000次可得到分子量大约为200000的聚丁二烯(合成橡胶)高聚物形成高聚物的低分子化合物称为单体下面简洁地描述一下形成过程:+-+f4000丁二烯十丁二烯+…+丁二烯------------>聚丁二烯(4000次)a()a54a()(54X4000=)
200000.能够知道分子量仅为54的小分子物质(单体)如何渐渐形成分子量为200000的大分子(高聚物)“(a.)实质上正是由于聚合物的巨大分子尺寸才使其性能不同于像苯这样的一般化合物(的性能)
5.5℃,例如固态苯在
5.5℃熔融成液态苯,进一步加热,煮沸成气态苯a.,a.•与这类简洁化合物明确的行为相比,像聚乙烯这样的聚合物不能在某一特定的温度快速地熔融成纯净的液体
9.a.,•,,•.(.
1.1)•・而聚合物变得越来越软,最终变成特别粘稠的聚合物熔融体将这种热而粘稠的聚合物熔融体进一步加热,它会转变成不同气体,但它不再是聚乙烯(如图L1)聚合物行为和低分子量化合物另一不同的行为为溶解过程o例如,将氯化钠渐渐地添加到定量的水中盐作为一种低分子量化合物,在水中溶解直到某一点(叫饱和点),但进一步添加,盐不进入溶液中却沉究竟部而保持原有的固体状态a a饱和盐溶液的粘度与水的粘晟血i但是,假向我们用聚合物,如聚乙烯醇添加到定量水中,聚合物不是立刻进入到溶液中,.a•聚乙烯醇颗粒首先吸水溶胀,发生变形,经过很长时间后,(聚乙烯醇分子)进入到溶液因此,可以制成纤维的聚合物将不成其为纤维,除非经受一个抽丝拉伸过程,即一个可以形成分子间高度取向的过程交联的种类在全部三种类型(塑料,橡胶,纤维)中找到,而交联过程可以变更各类的典型特[pa]a100200%;征因此,我们熟知塑料具有的形变实力大约在100-200%范围内,然而当交联发生时塑料不能展示这特性能对橡胶而言,硫化可以变更其性质,从低模量,低拉伸强度,低硬度与高拉伸率到高模量,高拉伸强度,高硬度与低拉伸率这样,聚合物可以分为非交联和交联的,这个定义与把聚合物细分为热塑性和热固性聚然而,从反应机理的观点看,聚合物可以分成加聚物和缩聚物这些种类聚合物在塑料,橡胶和纤维中都可以找得到在很多状况下,聚合物可以从反应机理的角度考虑分类也可以依据聚合物的的来源来命名,无论来源是一个假想单体,或来自于两个或两个以上无规构建聚合物的组分这种分类方法与目前实际状况相符合当重复单元由几个单体组分规则排布时,聚合物通常依据它的结构来命名“必需记住,随着机理的,以与提高结晶度和链堆砌紧密度新技术的出现,很多与立构规整和晶体结构相关的旧数据应当批判地接受,
9.
1.・聚合物的性质主要依靠立体规整性和结晶度的类型和程度表
9.1列出无规立构和全同立构物质的密度和熔点10-70°C a a!a-70°C一个一般的橡胶球被冷却到零下70度以下,就会变得又硬又脆,掉在硬表面上就会像玻璃球一样破裂成碎片为什么橡胶球在零下70度以下就变得像玻璃一样了?a”.(),,.这是因为几乎全部无定型聚合物(与很多结晶聚合物)都有一个“温度边界”,温度高于这个边界,材料保持软的柔韧的与橡胶状的,而高于这个边界,材料则变成硬的,脆的,玻璃状的,a,••这个温度,低于这个温度聚合物是硬的,高于这个温度聚合物就是软的,这个温度就叫玻璃化温度,.,,.:叫做看的,脆的状态而做玻璃态,软的,柔韧的状态叫做橡胶态或粘弹态,()a,.进一步加热,聚合物(假如它是非交联的)就变成高粘性液体笳起先流淌,这个状态叫做粘流态,另一个转变发生在聚合物流淌温度上现在让我们考虑一下一个聚合物,叫聚乙烯在室温下,聚乙烯是固体的,呈现低分子量化合物的全部特征O然而,在高温下高分子量和低分子量物质之间的区分是自不待言的st e•,.a・依据温度,低分子量的物质要么整个分子移开,要么根本不运动有一个特定的温度(熔点)在低于这一温度时分子不运动,而在高于这一温度时分子则在运动对聚合物而言,另一方面,假如温度增加超过玻璃化温度,在整个长分子链内的局部单元(链段)在整个分子运动之前首先动起来,a,•在这个分子的一部分有比较大的局部运动,而相同分子的另一部分则没有运动,,a,-•因此,在聚合物分子的长链内,一些链段有肯定的运动自由度,而其它的链段则没有a.•.・尽管分子的一些链段在动,分子整体是不动的聚合物有一个中间状态假如温度在和之间,局部的运动被激活,而整体的运动则没有局部链段的运动被激活,对应着液态,而整个分子的运动性受到限制,则仍处于固态这个状态,事实上是液态和固态的结合,叫做橡胶态,a.•在外加应力的作用下,聚合材料既显示出粘性液体的性质,也显示出弹性固体的性质,而经验的过程叫做粘弹形变c cc”.a..a a.玻璃化转变温度是聚合物材料的重要参数聚合物的确定聚合物在运用温度下原委是体现橡胶的还是塑料的行为值和值表明白一个温度范围,在这个范围内聚合材料由刚性固体转化为松软的粘流态这可以帮助我们选择正确的加工温度,即通过不同的加工技术,如模塑,压延,挤出等,材料可以转变成最终产品的温度范围11功能聚合物是具有化学功能基团的大分子,这些聚合物与具有相同功能基团的小分子一样具有潜在的优点它们(功能聚合物)之所以具有运用价值不仅与所带的官能团有关,而且与由巨大的分子尺寸所确定的聚合物的特性有关把功能基团连接到聚合物上常常是制备特殊用途功能高分子的第一步然而,对胜利应用而言,选择适当的聚合物是一个重要因素,.a•除了合成的脂肪族和芳香族聚合物之外,很多自然高分子也被功能化,被用做反应性材料
[0].无机聚合物也已经用反应功能基团改性,被用于要求耐用条件的场合,a a[a]a[s a].理论上讲,活基团可以是聚合物主链上的一部分,干脆作为侧基或者通过隔离基团连接到侧链A a
(1),
(2)a
(3)a
(1)
(2).可以用如下三种方法将所须要的活性官能团引入到聚合物主链上
(1)在合成主链聚合物时通过带有所需官能团的单件的均聚或共聚,使聚合物带上官能团;
(2)将预先制成的未功能化的主链聚合物进行化学改性;
(3)将⑴和⑵两种方法结合起来”两种途径中的每一种都有自身的优点和缺点,对特殊功能聚合物的制备而言,所选的方法或许是合适的,而另一种方法无法实现a.功能聚合物合成的两种方法中,如何选择主要取决于特殊应用要求的主链聚合物的化学和物理性质必需考虑不同体系的要求来充分利用不同制备方法近年来,功能化聚合物材料的运用方面有了飞速的发展由于能够制造出兼有活性官能团特性和高分子量聚合物性能的功能聚合物-所以人们对(功能聚合物)这个领域的爱好与日俱增这些聚合物的胜利利用主要基于功能聚合物的物理形态,溶液行为,空隙率,化学活性与稳定性,,,,,,•39功能聚合物类型覆盖化学应用的各个领域,包括聚合物试剂,催化剂,载体,表面活性剂,稳定剂,离子交换树脂等在生物学与生物医学领域中,如药物,农业,食品工业等,功能聚合物是不行缺少的材料,尤其在药物和农药的限制释放配方上此外,这些聚合物被广泛地用做抗氧化剂,阻燃剂,缓蚀剂,絮凝剂,抗静电剂与其他技术应用,[ps],,,•另外,功能聚合物在高科技领域具有广袤的应用前景如导电材料,光敏剂,核径迹探测器,液晶,用于太阳能的转化与储存等13a.,a・反应器有很多分类方法,各自适用于特定的目的,
(1969)a(.,,,,).例如,
(1969)基于用于产生反应的能量来源(即热量,电化学能,光化学能,核能)选择了一种分类法更常见的分类是依据容器和流量的类型
1.间歇反应器0s..在化学试验室中通常大多数的化学过程选择间歇反应器a,.a.,.a a«f缘由是间歇反应器简洁和通用,它可以是一支试管,一个三颈瓶,一个高压釜,也可以是一个光谱仪器的比色皿,a.a.•不管反应速率如何,间歇反应器生产率较低当反应放大时,大多可干脆的移至一个较大的间歇反应器进行,例如一个较大的大桶或罐,
100000..,a,a.商业间歇反应器比较浩大,体积为10万加仑或更大对于慢化学反应,为提高生产率必需增加反应器体积,而这往往导致反应器的循环周期变长,常常以天计算a a.,a,——,.99制造、运输以与其他因素限制了反应器的规模,如由于须要在制造厂而不是现场制造间歇反应器的热交换器,这样间歇反应器的尺寸受运输实力的限制这限制了间歇反应器的有效利用,降低了产率间歇反应器也必需装料、卸料和清洗对于快反应来说,这些非生产性的操作消耗了多于反应本身的时间这种状况下连续化过程更有吸引力
2.
02.半间歇反应器a a.•a.a^.a a.一些反应器可以从反应混合物的不同相态中生产出某种产品例如液相反应中气体的释放,或流淌相反应中沉淀的生成,..A.连续分别粗产物相可以使反应完全半连续操作也来自于各种反应物的不同加入方式这个缘由我们以后探讨,我们一起先加入一种反应物,以后连续加入其次种反应物这类反应器同时具有间歇和流淌的特征,并且像间歇反应器一样适用于低生产速率的慢反应
3.
03.连续流淌搅拌反应器从间歇反应器到连续流淌搅拌反应器只是作了小的改进同样的搅拌式容器可仅仅添加管道和储罐就可以供应连续进料和出料O硝化和水解反应,和涉与液-气和/或液-反应的多相反应,如氯化和加氢反应连续操作可加快反应并提高生产率通常大多数连续流淌搅拌反应器用于液相反应,如
4.多级串联连续流淌搅拌反应器a•,.a.,a••事实证明将反应混合物通过一系列多级串联连续流淌搅拌反应器能够获得高产率和更经济再者,这种反应器简洁逐级放大,例如某种化学品的需求逐步增加时常这样做多级串联连续流淌搅拌反应器通常用于液相反应
5.管式反应器当须要增加生产率时,连续搅拌式反应器的串联更为困难,而管式反应器则更为适用由于管式反应器合并多步操作工艺,其失去了其它反应器操作多样性的特点尽管如此,管式反应器在聚合反应等液相反应中起着广泛作用高温裂解等气-液反应也几乎总是选择管式连续反应器a.管式反应器通过增加管的直径,或运用大量的并列管能够获得特别高的产率
6.
7.循环反应器循环反应器出于循环变更的目的不同,可以是间歇反应器、连续流淌搅拌反应器、管式反应器等等为节约原料,很多大规模工艺过程将一个或多个反应流循环回到较早的反应点,・•f.•・f.f.这一工艺通常导致了杂质的累积和相关的分别过程通常循环不是简洁地将反应器的出料返回到入口,当然也可以这样例如,在间歇反应器中反应混合物可以回收,或用循环,并通过热交换器来限制热量依据其特性,循环反应器也很好地应用于试验室和中试车间一个极端状况是将全部的产物循环(没有净的流出),此时循环反应器等效于全混间歇反应器另一个极端状况是没有循环,反应器只是管式反应器假如有净的流出但循环率很高,反应器类似于连续流淌搅拌反应器运行,然而反应器本身性质和微分管式反应器相像我们在研发中可以很好地开发循环反应器的多样性14传统意义上,本体聚合为从纯的未被稀释的单体形成聚合物的方法可能还有少量溶剂和催化剂,促进剂和链转移剂a但个定义没有实际用途’特殊是从反应器设计的角度看,它包括各种各样的聚合物和聚合反应,相同点很少依据传统而定义,现代的气相聚乙烯工艺属于本体聚合过程,但与通常认为的甲基丙烯酸甲脂和苯乙烯的典型本体聚合过程迥然不同,后者在整个聚合反应过程中始终保持单相体系A大多数本体聚合和其他没有被定义为本体聚合的工艺的一个共同特点是须要处理特别高粘度的流体a.a
104.聚合物溶解在连续液相产生高粘度高浓度的高分子量聚合物通常比未反应的单体增加粘度104倍或更多a.a•a..所以在连续相中有高浓度聚合物时聚合反应可定义为本体聚合虽然这个定义包含了不同的聚合机理,但它统一了反应器设计方面的概念,.i.e..,a•设计工程师必需面对聚合物最难处理的形式,也就是,高粘度溶液或聚合物熔体.®515%a.在修正定义中本体和溶液聚合没有明确的界限,所以能应用于工业中聚苯乙烯和的本体过程运用515%溶剂作为加工助剂和链转移剂尽管有时试验室制备中运用了大量的溶剂避开连续相中的高粘度,但在胜利的工艺中很少运用这种方法a本体聚着往往出热其次个非连续相他们常常表现出高放热性,但这一特点更多的是来自于反应机理,而不是本体聚合虽然有一些商业化的缩聚满足本体聚合的修订定义,但自由基聚合最常用于本体聚合,•..a,•在全部的本体聚合中都处理高粘度的聚合物溶液和熔体(本体聚合过程的高粘现象)支配聚合过程的设计和工艺的经济效益人们研制了耐用的设备用于不同的处理步骤,包括搅拌式和管式反应器中,闪蒸脱挥发,挤出机反应器和挤出机脱挥发器a.®・这些设京单位单位体积成本高,但本体聚合的底积效率也很高假如某一聚合物可以通过本体聚合生产,经济学上该工艺是最相宜的有一种观点认为聚合物生产将渐渐向本体聚合发展最近抗冲击的苯乙烯的本体聚合取代了悬浮聚合,本体聚合代替了乳液聚合然而,现代气相法聚乙烯好像走相反的趋势看来,相比于运用本体聚合,聚合技术更多倾向于消退溶剂和悬浮液a,a,,a,.®・・当单体是聚合物的溶剂时,人们选择本文中所描述的本体聚合当单体不是溶剂时,如聚乙烯和聚丙烯,人们运用悬浮和淤浆过程这样,可避开高粘性的连续相,又不需引入外来物质16以自由基乳液过程为基础的合成橡胶工业在其次次世界大战期间几乎一夜而成那时,丁苯橡胶制造的轮胎性能相当优越,使自然橡胶在市场黯然失色50℃.56%.7075%a,
0.1,混合物加热搅拌,50℃下转化率为每小时5%6%在转化率达70%75%时,通过加入“终止〜〜剂”如对苯二酚大约
0.1的重量百分含量来淬灭自由基并避开过量支化和微凝胶形成,使聚合反应终止,a.,
31.25,,.一.未反应的丁二烯通过闪蒸去除,苯乙烯在塔中通过蒸汽去取乳液在加入抗氧剂如甲基-B-蔡胺L25的重量百分含量后,加入盐水凝胶,然后加入稀硫酸或硫酸铝凝胶碎片洗涤、干燥并包装装运•
16.
1.・今日这种生产过程仍是乳液聚合反应的基础如图
16.1所示一个重要的改进是连续操作;也采纳计算机模型描述,,,,,a^a•在连续操作中,苯乙烯、丁二烯、肥皂、引发剂和活化剂一种助引发剂用泵从储罐通过一系列的混合反应器,泵送流率依据末釜的转化率限制,,.•.,•
16.
1.・・加入终止剂,乳液用蒸气加热,用闪蒸去除未反应的丁二烯剩余的苯乙烯用蒸气去除,如图
16.1表示加工工艺;5℃a.
16.
1.5℃,60%12~15h.由常规丁苯制法制备的丁苯胶常称作热胶;冷胶通过运用一种更高活性的引发体系在5℃制成常用配方在表
16.1中给出在5℃下,聚合物1215h的转化率为60%o〜
500.冷丁苯橡胶轮胎性能优于热丁苯胶对于特别高分子量的聚合物,由于采纳常规的工厂设备由于太粘稠而难以加工,须要在每一百份的橡胶中加入最高50份的石油基的油后才能够加工这些油添加剂使橡胶更易加工、成本更低和而基本不降低性能;他们在凝胶之前通常乳化并与胶乳混合最新的趋势是设计特殊用途的产品由于丁苯橡胶的颜色对很多非轮胎的运用特别重要,因此通过运用浅色的乳化剂、终止剂、抗氧剂和扩展油加以改进其颜色■A.如,运向二硫代氨基甲酸盐替代对苯二酚作为终止剂;后者用于深颜色的热丁苯橡胶在低温冷胶的制备中,二甲基二硫代氨基甲酸钠等终止剂对终止自由基和破坏过氧化物更有效在丁二烯聚合反应中,自由基分解类引发剂由分子或离子分解产生两个自由基,它们通常局限于过硫酸盐氧化还原体系是另一种重要的自由基引发剂,它含有通过反应产生自由基的两种或多种组分用来限制分子量的十二烷基硫醇与过硫酸盐反应看上去也有助于自由基的形成以加工23这种链转移剂或调整剂具有极其重要的商业价值不限制分子量橡胶将过于粘稠以致难a e.g.,在其最一般的状况下,聚合物加工涉与固体(有时侯是液体)聚合物树脂的转变树脂从一种不规则的形式(例如粉末、颗粒、珠子)转化成一种具有特定形态、尺寸和性能的体塑料产品这借助于转换加工挤出、模塑、压延、涂敷、热成型等为了获得上述目的,常涉与下述操作:加工通体输送、压缩、加热、混合、成型、冷却、固化并完成明显,这些操作不必按序发生,他们中很多可以同时发生成型是为了赐予材料所须要的几何形态和尺寸成型过程涉与粘弹形变和热传递,这种粘弹形变和热传递是和产品从熔体的固化(或冷却)相联系的成型包括
(1)二维操作,例如,口模成型、压延和涂敷,
(2)三维的模塑和成型操作二维的操作要么是连续的固定形式例如薄膜和板材挤出,电线涂布,纸和平面涂布,压延,纤维旋涂,管材和型材挤出等等)要么是间歇式的,在挤出的状况下伴有间歇挤出吹塑通常,模塑操作是间歇的,然而同时倾向于非固定条件因为热成型,真空成型和类似的加工通常包括已成型形态的再次成型,它们可以认为是二次成型操作在某些状况下像吹模,加工包括首次成型(型胚成型)和二次成型(型胚膨胀)成型操作包括同时或交叉的液体流淌和热传递在二维加工中,固化(或冷却)在成型加工以后,反之在三维加工的模塑中固化(或冷却)和成型倾向于同时发生依据材料的性质、设备和加工条件,流淌形式通常包含剪切、拉伸依据流淌面为包含表面或自由表面,又包含挤压流淌聚合物热机械工艺经验流淌和固化(或冷却)过程,其导致了制造产品微结构(形态学、结晶学和取向分布)的发展最终产品的性能与微结构紧密相关因此,加工和产品质量的限制必需基于树脂性能、设备设计、操作条件、热机械过程、微结构和最终产品性能之间相互作用的理解数学模型和计算机模拟被同时用于获得这些相互作用的理解广泛利用计算机协助设计/计算机协助制造/计算机协助工程()系统用于塑料加工,使得诸如这种方法重要性大为提高下面的探讨将重点放在包括塑料成型操作一些基本概念上将着重介绍最近一些重要商品加工的分析和模拟的进展,并阐明热机械过程和微结构发展(广6).在参考文献(1-6)中能够找到本主题更广泛的综述,,,a.•如上面提到的,成型操作包括液体流淌和热传递,还包括粘弹性聚合物熔体的相态变更.A,,(.).稳定和非稳定状态加工同时存在对于这种操作的科学分析须要解决相关连续性、运动和能量平衡(即守恒方程)光学性质取决于高分子中的结构和表面的缺陷,其结构的尺度大致相当于可见光的波长24•.a・聚合物的力学性能在聚合物作为结构材料的应用中广为关注机械行为包括材料外力影响下材料的形变最重要和最具特征的机械性能被称为模量模量是施加应力和相应形变的比例o模量的倒数称为柔量模量性质取决于形变性质
22.1,表221给出了三种最重要的基本变形方式和由这些变形推导得到的模量(或柔量).表中也给出了弹性指数的定义其他特别重要,但更为困难的是弯曲形变和扭转形变拉伸模量可从弯曲或弯曲形变得出扭转形变是由刚性确定的a•.•交联弹性体是一种特殊状况由于交联这类聚合物几乎没有任何流淌行为,,,,,•,s.,S橡胶弹性动力学理论是由库恩,杰姆斯,马克,古思,弗洛里,吉和特雷洛尔提出的这个理论导出了低应变杨氏模量的下列方程,.i..e...a•,:•以上段落的纯弹性变形,即形变中应变为应力的函数,和时间无关现实中,材料不是纯弹性在某些状况下他们有非弹性性能这对于聚合物来说尤其如此.在金属被认为纯弹性的状况下聚合物可能表现出非弹性变形通常运用粘弹性变形的表达式表示非纯弹性粘弹性是指粘性和弹性性能的结合由于粘性变形的应力应变关系的时间依靠性,粘弹现象的性能总是随着时间而变更a,,;.a6,在变形的粘弹性材料测量周期性外力的反应,例如强迫振动,表明应力和应变不同相;应变滞后于应力的相位角5称为损耗角因此,材料的模量即复合模量包括储存模量和损失模量,其中储存模量确定了以弹性能量储存的可复原能量的多少,损失模量确定了材料变形时以热量形式散失的能量25聚合物的热性能(聚合物的)热稳定性与(其)转变和分解温度紧密相关的,即(与其本身的)固有性质(亲密相关)通过热稳定性可完全理解诸如重量、强度、绝缘实力等性能在热作用下的稳定性和(或保留率)熔点或降解温度始终形成上限;“运用”温度可以略低点儿在惰性气体中,热能影响下的聚合物降解方式一方面由聚合物自身的化学结构确定,另一方面由不稳定结构的微量存在所确定热降解直到温度高达初始化学键断裂才发生对于很多聚合物来说,热降解是最弱的键断裂,因此热降解由键的断裂能确定由于在几乎全部的分解反应中燧变是同一级别的,则可以由此假定活化端也近似是同一级别的这意味着,原则上键的断裂能确定了这一现象因此,可推出达到同一转化率对应的温度事实上与键断裂能成正比热降解或者是热解过程的特征是有很多试验数据的,像初始分解温度、半分解温度、最大分解速率温度与平均活化能聚合物的耐热性可以由初始温度和半分解温度来表征热分解有两种形式链降解和无规降解前者是单体单元在链端或薄弱连接处的连续释放过程,实质上是链式聚合的逆过程;这通常称作解聚或开链这种解聚在最高限度的温度下起先无规解聚通过沿着链上随意一点的断裂,得到了与单体单元相比通常很大的分散开的链段混合物这两种热分解可以单独地发生或一起发生;后者更为常见链降解在乙烯基聚合物中是主要的降解过程,然而缩聚物的降解主要是由于无归链的断裂等人已经探讨了聚合物热分解的整个机理热解的基本机理描述在图
25.1中热分解的第一阶段(<550℃)有歧化反应发生部分分解材料是富氢的并且作为焦油和初级气体蒸发掉,剩下的形成初级炭在其次阶段中(>550℃),初级炭进一步分解,即脱氢,生成二级气体和最终炭在歧化反应期间,结构单元中脂肪族部分的氢原子转移到芳香族基团的饱和部分歧化反应中氢转移深受结构基团性质的影响27热塑性塑料的加工与制造加工与制造描述了材料由原料形式(条、棒、管、粒、片等)到或多或少困难的人工制造的转变聚合物材料已被证明特殊适合各种挤出和模塑的加工技术特殊是下面热塑性塑料的加工与制造操作,这种操作现在能使具有困难形态的产品和组件可以大规模批量生产对于热塑性塑料最重要的加工和制造技术一般是利用它们的低熔融温度并且使材料从熔融态成型挤出和注塑是最普遍的运用方法螺杆挤出机接受粒状的热塑性塑料原材料并携带进入挤出机料筒;通过热的料筒表面和螺杆的机械作用相接处,从而被加热并熔融熔体被螺杆的锥度压缩,最终通过成型口模挤出形成管、片、棒或更困难的外形挤出螺杆挤出机连续的工作着,挤出的产品以卷绕或切割成肯定长度被拿走当挤出物离开口模时熔体黏度足够高是特别重要的,以此来防止挤出物塌瘪或不行控形变,并且要在出口处进行水或空气喷雾来快速冷却高的熔体黏度可以通过高摩尔质量的材料来获得挤出的冷却速率可以确定结晶聚合物的结晶度,从而影响机械和其它性能注塑描述的是以强力使聚合物熔体进入模具并在模具中冷却至固体的一种加工过程然后模具分裂(打开)成两半使产品被取出;随后模具的两部分再次闭合,又有肯定量的熔融材料被注入并周期循环着机械的注射端通常是阿基米德螺杆(类似于螺杆挤出机的螺杆),通过往复式的活塞使这种螺杆在一个循环中将肯定注射量的预定尺寸的熔融聚合物注射到模型中在大规模生产运作中注塑为获得困难形态供应了特殊有效的途径当注塑(产品)的尺寸或纵横比增大时,很难确保注射时聚合物的匀称性和维持足够闭合力以使模具在注料时保持闭合反应注射成型加工已被发展用来克服这些问题,其实质是在模具中完成大部分聚合反应吹塑是挤塑的一个发展,在吹塑成型中,中空的制品采纳放入一段挤出的管坯并将其在模具中吹胀的方法制造出来简洁的挤出型坯可以被注射成型的预成坯代替包括大尺寸的中空产品也可以由旋转模塑(或离心浇铸)产生通常为粉状的肯定量的固体聚合物被加到模具中,首先会加热形成熔体然后模具围着两个轴旋转使其涂到模具的内表面形成形成一个匀称的厚度聚合物材料通常以连续片材的形式生产并通过一些列加热的滚筒来削减厚度,这种操作称作压延成型热成型运用吸力或空气压力使加热到软化温度以上的热塑性片材成型成阳模或阴模的外形一些热塑性塑料在大量的冷成型操作中是不须要加热的,像通常适用于金属的模压或锻造全部这些制造的方法基本上是模塑加工切割技术(涵括全部常规机械操作车削、钻、磨、铳与刨)也可应用于热塑性塑料,但用的不是很普遍这些技术更广泛适用于玻璃态聚合物,如与像玻璃纤维填充的的热塑性复合材料,尽管像和未填充的的软质材料有优异的机械加工性大多热塑性塑料可以很好地与相像的或不相像的材料进行粘接大量惰性不溶的聚合物材料,如,与一些含氟聚合物,只有通过强的表面处理才易于粘接对于低熔融温度的热塑性塑料,焊接为连接相同材料的各部分供应了一个重要的选择,例如在制造管道工程中高中,.a•同样地,我们可以将大量的聚合物加入到同样量的水中,不存在饱和点将越来越多的聚合物加入水中,认为聚合物溶解的时间明显地增加,最终呈现松软像面团一样粘稠的混合物另一个特点是,在水中聚乙烯醇不会像过量的氯化钠在饱和盐溶液中那样能保持其初始的粉末状态总之,我们可以讲
(1)聚乙烯醇的溶解须要很长时间,
(2)不存在饱和点,
(3)粘度的增加是聚合物溶于溶液中的典型特性,这些特性主要归因于聚合物大分子的尺寸.
1.
2.a首先发觉很多烯嫌/不饱和烯煌通开双键可以形成链式大分子二烯煌以同样的方式聚合,但仅消退两个双键中的一个这类反应是通过单体分子首先加成到引发剂自由基或引发剂离子上而进行的,靠这些反应活性中心由引发剂转移到被加成的单体上a,(2000^20000)a.单体分子通过链式反应以同样的方式一个接一个地加上(每秒2000-20000个单体)直到活性中心通过不同的反应方式终止聚合反应成为链式反应的两种缘由反应动力学和作为链式反应产物分子链分子的长度与动力学链长成正比(R)•链式反应可以概括为以下过程(R•相当与引发剂自由基)略因而通过上述过程由氯乙烯得到聚氯乙烯,或由苯乙烯获得聚苯乙烯,或乙烯获得聚乙守中9,,a.•分子链长通过聚合度测量,可以通过选择相宜的反应条件大为变更,,10005000,
50010000.商业制备和运用的聚合物,聚合度通常在1000-5000范围内,但在很多状况下可低于500或高于10000oa500,1000,5000,a.这不应当把聚合物材料全部的分子理解为由500,或1000,或5000个单体单元组成在几乎全部的状况下,聚合物材料由不同聚合度的聚合物分子的混合物组成,a.,«链式聚合反应的机理与众所周知的氯(气)-氢(气)反应和光气的分解机理相同通过双键活化的引发剂反应,可以通过热、辐射、超声波或引发剂产生可以很清晰地进行探讨用自由基型或离子型引发剂引发的链式反应这些是高能态的化合物,它们能够加成不饱和化合物(单体)并保持自由基或离子活性中心以致单体可以以同样的方式进一步加成熔融温度的热塑性塑料(涵括一般工程聚合物中的与像聚酰亚胺的一些特殊耐热材料)不能通过主要的挤出和注塑加工来圆满完成制造这些材料通过在受压的模具中烧结粉状聚合物来实现成型,这一过程会使聚合物马上凝聚28聚合物降解的主要问题什么是“聚合物降解”?它是考虑聚合物降解过程的总称,即恶化聚合物性能或毁坏其外观一般来说,聚合物降解是一种有害的、应当被避开或阻挡的过程能试图抑制或延迟的操作称作聚合物稳定化为了最大效率的相应化,我们必须要了解聚合物降解机理,明确引起它的因素和应力,而且我们必需知道是什么因素影响了聚合物的稳定性有时,虽然不是很常见,聚合物降解可能是有用的解聚引起的高纯度单体可被用于这种材料的实际生产中降解的另一个重要领域是可取的,那就是销毁聚合物废料降解可能发生在聚合物一生的每个阶段,即合成、加工和运用像之前提到的那样,即使在聚合物已经实现它的预期目标之后,它的降解仍旧是一个重要问题依据聚合反应条件来看,在聚合物合成中解聚也可能发生从实际的观点来看,聚合过程就可以确定其后聚合物的性能(这一事实)是不容忽视的以聚合反应技术为依据,不同数量的“薄弱点”可能在聚合物中建立起来,这些薄弱点稍后可能会引起聚合物的恶化例如,在聚合反应过程中由于支化形成,中叔碳氢的存在可能会削减的稳定性在合成中,不同的污染物如催化剂残渣或其它聚合反应添加剂可能进入到聚合物中关于聚合物的运用寿命,杂质的存在可能是特别关键的在聚合反应技术中添加剂的运用量是按本体-悬浮-乳液的依次依次增加的;在相同依次下聚合物的稳定性是依次降低的在加工过程中,材料将会承受特别高的热应力和机械应力甚至在加工过程中,猛烈的应力可能会导致种种引发性能恶化的聚合物降解过程另一方面,材料的破坏往往会在聚合物中引入各种缺陷,在聚合物材料以后的运用过程中,这些缺陷往往会成为降解源例如,在加工过程中有微量氧的存在,聚烯煌中会形成段基;这些锻基稍后将在室外应用中会汲取紫外线,并且因此在光降解过程中起内置感光剂的作用对于,少量的可以在加工中从聚合物里出去这单对性能来说是没有太大影响的,但合成双键和烯丙基活性氯和它们相结合是特别危急的降解源聚合物降解最显著的表现是与这些材料的运用相关联的一些聚合物降解的种类是众所周知的,如屋顶的室外老化或组成很差的乙烯基手袋的固化和变色等然而聚合物应用的规模是广泛的;因此,稳定性的要求特别多样的大多数状况下,要求有有一个长的运用寿命;有时只要求一个预料的(通常很短)寿命随着塑料材料运用数量的增加,废料处理问题日益严峻有组织的再利用目前仅存在于聚合物工厂内的生产废料上在国内的生活垃圾中塑料废料是一个日益增加的部分,塑料废物的销毁须要昂贵的费用在燃烧一磅的中,大约会产生160公升的,由于空气污染这种行为是不行取的从环境爱护角度考虑,要求改良这种具有“自毁功能”的包装材料,即当其暴露在日光、潮湿与最终的土壤细菌时会被快速降解总之,我们可以得出的结论是在聚合物的每一个生命阶段中,降解扮演着重要的角色因此降解的机理、相互关系等探讨的重要性自不待言的29合成塑料很难想象我们现代世界没有了塑料今日随着塑料应用范围从一般物品到到尖端科技和医疗器械,塑料是每个人生活方式中必备的一部分如今设计者和工程师更乐于运用塑料是因为塑料能够供应其它材料无法供应的性能的组合塑料供应了像质轻、弹性、耐腐蚀、颜色坚固、透亮、易于加工等特点,尽管塑料也有局限性,但他们的利用仅局限于设计者的创建力普遍认为塑料的发展年头较短,但事实上作为被称作聚合物大家庭的部分,塑料是动植物生命中的一个基础要素聚合物是由很长的链状分子组成的材料自然材料如蚕丝、虫胶、沥青、橡胶与纤维素有这类结构然而,直到19世纪才尝试进行开发合成聚合物塑料,并且第一个胜利的是以纤维素为基础的在它的独创者之后,这种材料被称作硝化纤维素塑料,尽管它不是一个胜利的商业开发但它是一个起先,且最终引发了“赛璐璐”的发展这种材料是一个重大的突破,因为它建立了对于短缺的自然材料的一个很好的替代在二十世纪早期,人们对这些新的合成材料有相当大的爱好酚醛树脂电木于1905年被推出,大约同时在二战期间像尼龙、聚乙烯与丙烯酸塑料有机玻璃登场了不幸的是塑料的很多早期应用为它们赢来了廉价替代品的名声塑料花了很长的时间来消退这一现象,现在塑料的特性正在被人们相识到,而塑料凭其这些特性也正在确立它们作为重要材料的地位塑料在各种应用中用途不断增加,这意味着对于设计师和工程师来说,熟识可获得的塑料的范围和各种塑料的预期性能特点是特别必要的,以便以最好的方式利用它们聚合物和塑料通常被认作是同义的但实际是有区分的聚合物是来自于聚合反应过程的纯材料,常被认为是有长链状分子材料的家族名称,包括橡胶纯的聚合物几乎不单独运用并且当添加剂存在时才叫塑料聚合物含有添加剂是有肯定缘由的在某些状况下杂质作为聚合反应过程的结果出现,并且从纯聚合物中除去杂质是不经济的其他状况下,像稳定剂、润滑剂、填料、颜料等添加剂是用来增加材料性能的有两种重要级别的塑料1热塑性塑料材料在热塑性塑料材料中,通过相对弱的范德华力使长链状的分子聚在一起一个有用的结构图像是一团无规分布的长的粘性毛线绳当材料被加热时分子间作用力变弱以至于变得松软有弹性,最终在高温下成为黏稠的熔体当材料被冷却时会再次固化加热软化冷却固化的循环可以无限期的重复,这是一个明确的优点因为它是这种材料加工方法的基础虽然他也有缺点,因为这意味着热塑性塑料的性能对热是敏感的常常用来描述这种材料的一个有用类比是烛用蜡,它们可以重复的加热软化冷却固化热塑性塑料的例子有聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、尼龙、乙酸纤维素、聚甲醛、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯2热固性塑料材料一个热固性塑料材料是由带有两个阶段的化学反应产生的第一阶段导致类似于热塑性塑料中存在的那些长链状分子的形成,但还可以进一步反映反映的其次阶段发生在模塑过程,通常处于加热加压条件下冷却时所得到的模塑件将会使刚硬的,而且在材料中一个紧密的网状结构已经建立起来了在其次阶段中,长链分子被强键连接以至于材料不会受热再次软化假如过量的热应用在这些材料上,材料会碳化降解这种行为类似于煮鸡蛋一旦鸡蛋冷却变硬,就不能通过加热再次软化由于分子的交联是通过强的化学键形成,因此热固性塑料材料是典型的相当硬的材料,并且它们的机械性能对热是不敏感的热固性塑料的例子有酚醛树脂、三聚氧胺甲醛树脂、尿醛树脂、环氧树脂和一些聚酯30合成橡胶通过聚合反应生产合成橡胶的最早记录说明指的是异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯),一种与自然橡胶分子内重复单元亲密相关的物质威廉斯可以说是在这方面取得成果的第一人,他在隔绝空气的条件下从干储自然橡胶所得到的产物中分别了这种化合物,并且证明这种化学物质在空气总会变成黏稠状的止匕外,当这种黏稠液体被加热时,它被发觉转变成一种海绵状的胶态物质和发觉了用盐酸处理后的异戊二烯可以转化成胶态固体1910年制造合成橡胶的第一个专利给了和,因为他们用金属钠异戊二烯来合成橡胶一战期间,在德国人们对用二甲基丁二烯生产合成橡胶显示了相当大的爱好由于英国人的封锁中断了自然橡胶的供应,因此找寻一种可替代的材料是必要的通过二甲基丁二烯聚合反应得到的产物被称作“甲基橡胶”二十世纪二十年头后期,探讨的爱好由二甲基丁二烯转移到1,3-丁二烯作为单体,因为后者可以更令人满足的橡胶且1,3-丁二烯比异戊二烯更简洁获得运用金属钠作为催化剂来进行聚合反应丁钠橡胶这个词作为德国在那时与其以后生产的合成橡胶的通用名称就是源于这一事实在一战随后的几年美国发生了两大重要进展第一件是丁二烯作为单体的运用其次件是把单体转化成合成橡胶过程的乳液聚合技术的引入直到目前,乳液聚合已经是用于从单体中合成橡胶的主要过程了在特种合成橡胶发展中,最重大的早期事务是1931年杜邦公司的公告,其公告内容是他们胜利发展了一种叫“氯丁橡胶”的新型合成橡胶这种合成橡胶由2-氯-1,3-丁二烯聚合生成,通常称之为“氯丁二烯”正是氯原子在橡胶分子每个重复单元中的存在赐予了它的产品特性,如适中的耐燃油溶胀性、耐热老化性与耐臭氧老化性在二十世纪三十年头初期旁边人们还开发了聚硫橡胶在德国二十世纪三十年头初期探讨了丁二烯与苯乙烯、丁二烯与丙烯睛的共聚物发觉苯乙烯与丁二烯的乳液聚合共聚物机械性能要优于丁二烯共聚物丙烯月青和丁二烯共聚物被发觉有令人关注的耐油特性由丁二烯、苯乙烯获得的橡胶被定名为“丁苯橡胶”,由丁二烯、丙烯睛获得的橡胶被定名为“丁月青橡胶”二战期间合成橡胶制造的杰出进展无疑是乳液聚合的丁苯橡胶这一进展在德国和美国都有发生另一个重要的合成橡胶进展也必须要提与这涉与所谓的丁基橡胶,它是异丁烯和少量异戊二烯的共聚物这种橡胶是阳离子聚合产生的丁基橡胶于1940年首次公布它有相对低的透气性,且展示出良好的抗臭氧龟裂性和老化脆裂性自二战结束,乳液聚合丁苯橡胶的开发取得了一系列重要进展在这些进展当中,首个重要发觉是乳液聚合反应具有能在迄今为止50℃采纳在更低的温度5℃下进行的优势这个反应须要特殊反应类型的聚合引发剂或许在通用合成橡胶中最令人激烈的进展是有规立构聚异戊二烯一一“合成自然”橡胶1956年,两种披露的方法是异戊二烯的聚合,本质上是顺式T,3-聚异戊二烯两个方法中的一个聚合是通过金属锂或烷基锂来引发的这种反应是阴离子聚合其次种方法是运用齐格勒-纳塔类引发剂,也就是说是一种由有机金属化合物同过渡金属化合物反应形成的络合物此外,被用作通用合成橡胶的乙烯-丙烯共聚物的开发是合成橡胶发展史中的另一个重要里程碑一般综述中还有三个其他的进展要提到第一个涉与的是往往被称作“热塑性橡胶”的材料一个重要的商业类型是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物其次个进展是粉末橡胶这些橡胶是以特别微小的粉末形式来有助于橡胶同其他配料混合第三个进展是液体橡胶有足够流淌性的高黏性液体被浇铸到模具中,并随后硫化得到固体弹性材料31成纤聚合物的结构织物纤维是通过物理性能和特有的几何尺寸区分于其它聚合物的固体有机聚合物织物纤维的物理性能,实际是全部材料的物理性能都反映出了分子结构与分子间的结构一些聚合物的成纤实力要归因于不同结构层次中几种结构的特征,而不是任何一个特定的分子特性在分子结构的三个层次中描述了纤维的结构,每个层次都与纤维行为、性能的某些方面有关首要的结构层次是被定义为聚合物重复单元中化学组成与分子结构的有机化学,以与聚合物链的性质分子结构的基本层次与化学性能、可染性、吸湿性、溶胀特性有干脆关系,与全部的物理性能有间接关系大分子的结构层次描绘了链长、长度分布、刚性和分子的尺寸、形态超分子结构是聚合物链在三维空间中的一种排布纤维的物理性能受聚合物链形成晶区和非晶区以与这些区域相对彼此布置的猛烈影响纤维、微纤这种形态是相当困难的,且类似的亚基通常被基体材料包围在一个复合结构中在纺织应用中有用的全部聚合物纤维是半结晶的、不行逆取向的聚合物,也就是说聚合物链是部分有序的形成具有近乎完备记录的区域,在这个区域之内符合X射线衍射规律在纤维的其他区域,分子链或链段不是完全有序的且接近无规线团结构这是一个对半结晶聚合物结构结晶无定形两相模型的简洁叙述,这种模型被用来描绘纤维结构、说明纤维性能的止匕外,很多其它模型把纤维描绘成一种具有高度三维规整结构的高分子物质,并引出了结晶度的概念,即在部分结晶聚合物材料中结晶区所占的比例至少部分结晶性的要求限制了运用与纤维形成的聚合物数量在很大程度上,成纤聚合物事实上可结晶聚合物聚合物的一些结构特征如规整性、链取向、单链构象、刚性,允许聚合物在适当条件下结晶非晶态区域也值得重视很多重要的纤维性能是与非晶态或无定型区域干脆相关联的如这些区域中染料、水分与渗透剂的汲取这些渗透剂是不会分散到晶区的,尽管微晶表面吸附已被假定纤维的延展性和弹性也与非晶区干脆相关纤维结构是一种双重的或平衡的结构完全的非晶态结构与完备的结晶结构都不会供应纤维中所需物理性能的平衡纤维的成型加工为的是在结构和性能中供应一种最佳平衡32胶粘剂与被粘物的匹配当两种材料相结合时,形成的复合物至少有5个基本要素被粘物1/界面/粘合剂/界面/被粘物2假如它们的结合要持续下去,则粘合剂与被粘物必需是相容的粘合点的强度会是它的最弱组分的强度假如一种被粘物是纸张,则过度的应力通常会导致“纸张撕裂”然而假如有强度较高的基底,这种破坏将发生在界面处的粘合剂或与胶的粘合处假如被粘物表面已经被适当的处理过、粘合剂润湿了被粘物且这个粘合剂在某些方面是合适的,则破坏将不会在界面发生换句话说,胶与基底的粘合力应比胶层间的粘合力更大假如粘合剂和被粘物的结合造成自由能降低且粘合剂凝固时没有产生过量的应变,这种状况就会发生让我们来先考虑下后者的要求当粘合剂硬化时,它通常会收缩(无机水泥是个例外)聚合反应,溶剂的消耗,甚至是热溶体冷却都有可能导致胶层收缩诱导粘合剂从基底拔离的应变会产生止匕外,当粘合点翘曲时,应变也会产生各种补救措施可以削减由这些缘由造成的破坏
(1)选择低收缩率的树脂,如环氧树脂,而不是不饱和聚酯
(2)选择刚性比被粘物低的粘合剂;否则翘曲会引起胶层中的应力集中(然而,粘合剂中过度的柔顺性会伴随低粘结强度)
(3)假如应力主要是张应力,则就要使胶层尽可能的薄,与被粘物的平整度一样但是多孔的被黏物须要运用足够的粘合剂来避开“饥饿的胶层”假如粘合点要遭遇到相当大的剪切应力,胶层就应当多少厚点儿
(4)汲取一些惰性的且更好的无机填料
(5)在对不渗透基底施加粘合剂之后,与其次个不渗透基底粘结之前,须要蒸发掉水或溶剂现在转过来考虑自由能的要求,让我们考察下可能存在于粘合剂与被粘物间的键的类型这些化学键可能是主价键或者是次价键主价键包括离子键、共价键和金属键离子键或极性键可能是蛋白质粘合剂中的一个因素共价键或非极性键可能在玻璃纤维涂饰处理中起到一个作用金属键是由熔焊、低温焊接与钎焊形成的用于这些目的的无机材料基本上是高温、热塑性粘合剂,但是这部分超出了本篇文章的范围迄今为止粘合键中最重要的是能够在分子间产生吸引力的次价键或范德瓦尔斯键他们中最重要的是伦敦力或色散力非极性聚合物如聚乙烯、自然橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶,基本上全部的摩尔内聚力都由伦敦力或色散力产生这些力在近似
0.4纳米的距离内起作用,并以原子间距离的6次方快速衰减因此,分子必需很靠近伦敦力才能够奏效这有助于说明为什么一个特别柔顺的分子(如自然橡胶)是更好地粘合剂比起一个适中柔顺的分子(如聚苯乙烯)低模量有利于粘合,这种低模量表明白允许粘合剂适应被粘物的亚分子的自由旋转永久偶极子间的相互作用产生了强健,尤其是假如阳极偶极子是氢原子的时候具有>•〈特・・点的氢键说明白各种粘合剂(如淀粉糊精、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、醋酸纤维素、酚醛树脂、环氧树脂)极性基底的卓越成就这些粘合剂中都含有酚羟基或脂肪族羟基在很多乙烯基型聚合物中混入少量的竣基基团,会更有助于粘合在被粘物中,利用氢键粘合的有木材、纸张、皮革、玻璃与金属对于增长反应的各个步骤,每一步仅须要相当少的活化能,因此通过一步简洁的活化反应即引发反应即可将很多烯类单体分子转化成聚合物,这正如连锁反应这个术语的内涵那样a1:10001:1000,a a.因为少量的引发剂引发形成大量的聚合物原料11000L10000,从表面上看聚合反应被〜看成是催化反应a由与这个缘由,捻常’把聚A反应的引发剂看作是聚合反应的引发剂但因为聚合反应的催化剂进入到反应内部而成为一部分,同时可以在反应产物,既聚合物的末端发觉催化剂,所以严格地讲它们不是真正意义上的催化剂,除离子引发剂和自由基引发剂外,还有金属络合物引发剂可以通过四氯化钛或三氯化钛与烷基铝的反应得到它们在聚合反应中起到了重要作用齐格纳引发剂它们催化活动的机理还不是特别清晰通过逐步聚合可用很多不同的化学反应来合成聚合材料这些反应包括酯化、酰胺化、氨基甲酸酯、芳香族取代物的形成等通过在两种不同的官能团,如,羟基和较基,或异氟酸酯和羟基之间可发生聚合反应s..全部的逐步聚合反应依据所运用单体的类型可分为两类第一类涉与两种不同的官能团单体,每一种单体仅具有一种官能团A a・一种多官能团单体每个分子有两个或多个官能团其次类涉与含有两类官能团的单个单体聚酰胺的合成说明白两类聚合反应因此聚酰胺可以由二元胺和二元酸的反应或氨基酸之间的反应得到a两种官能团之间的反应一般来说可以通过下列反应式表示
3.1,
3.
2.反应
3.1说明前一种形式,而反应
3.2具有后一种形式聚酯化反应是逐步聚合反应过程的一个例子反应可能在二元酸和二元醇之间或羟基酸分子间进行酯化反应出现在单体本体中两个单体分子相碰撞的位置,且酯一旦形成,依靠酯上仍有活性的羟基或竣基还可以进一步进行反应酯化的结果是单体分子很快地被消耗掉,而分子量却没有多少增加・3・1・,,•3・la a•b,
02.图
3.1说明白这个现象假定图
3.1中的每一个方格代表一个羟基酸分子产生二聚体分子后b,一半的单体分子消耗了,这时平均聚合度是2c,80%,
2.
5.d,
4.c中形成三聚体和更多的二聚体,超过80%的单体分子已参与反应,但仅仅还是2・5d中全部的单体反应完,是
4.;a,・但形成的每一种聚合物分子还有反应活性的端基;因此,聚合反应将以逐步的方式接着进行,其每一步酯化反应的反应速率和反应机理均与初始单体的酯化作用相同这样,分子量在高单体转化率下缓慢增加,接着增加直到粘度增加到难以除去酯化反应的水或端基难以相互反应为止a在的聚合反应中,精确的定量配比’是获得高分子量所必需的假如存在一些单官能团杂质,由于链的端基失活,其反应将限制分子量同样,在类的缩聚反应中高纯度的单体是必要的因为副反应会破坏定量配比,能形成聚合物的好用方法只能是高收率的反应离子聚合反应,与自由基聚合反应相像,也是链反应机理但离子聚合的动力学明显地不同于自由基聚合反应⑴a.,..
(1)离子聚合的引发反应仅须要很小的活化能因此,聚合反应的速率与温度关系不大50℃(,-70℃,-100℃).・在很多状况甚至低于50℃下离子聚合反应猛烈(例如,苯乙烯的阴离子聚合在-70℃在四氢吠喃中反应,异丁烯的阳离子聚合在-100℃在液态乙烯中反应)对于离子聚合来说,因为生长链之间不能发生反应,不存在通过再结合反应而进行的强迫链终止链终止反应仅仅通过杂质而发生,或者说通过和某些像水、醇、酸、胺或氧这样的化合物进行加成而发生,且一般来说(链终止反应)可通过这样的化合物来进行,这种化合物可以和活性聚合物离子进行反应生成中性聚合物或没有聚合活性的离子型聚合物假如引发剂仅仅部分地离解,引发反应即为一个平衡反应,在出现平衡反应的场合,在一个方向上进行链引发反应,而在另一个方向上则发生链终止反应通常离子聚合反应能通过酸性或碱性化合物被引发3,3,4,4,,,对*阳房子藁5反应条说:334和4与水、或乙醇,或叔烂盐的络合物活性特殊高正离子产生链引发例如:,,H24,4,•,,,,,•但3与、H24和4也可以引发阳离子聚合反应阴离子聚合反应的引发剂是碱金属和它们的有机金属化合物,例如苯基锂、丁基锂和三苯甲基锂,它们在溶剂中高度离解所谓的催化剂就是属于这一类,这类催化剂是异丙醇钠、烯丙基钠和氯化钠的混合物,3为引发剂(异丁烯为单体),在痕量水或乙醇下聚合反应才可以进行假如消退痕量的水,3单独不会引发聚合反应对于上述反应,水或乙醇对于形成3-络合物和引发剂离子是必需的但是水或乙醇不应认为是“助催化剂”与自由基聚合反应一样,通过离子聚合反应也能制备共聚物,例如,苯乙烯-丁二烯阴离子共聚物,或异丁烯-苯乙烯阳离子共聚物,或异丁烯-乙烯基酸共聚物,等等rl r
2.正如对自由基型聚合已经具体描述过那样,人们可以用所谓的竞聚率rl和r2来表征每单体对活性聚合的传统方法是基于离子,配位或基团转移机理理论上活性聚合的机理只包括引发和增长反应步骤在聚合反应初期全部的链都被引发,然后增长反应接着下去直到全部的单体都被消耗殆尽A,(.最近开发了一种叫做活性自由基聚合的活性聚合新技术第一个活性自由基聚合的证明与目前对这一过程的说明或定义,应当归功于到目前为止,一些活性自由基聚合过程,包括原子转移自由基聚合,可逆加成-断裂链转移聚合,硝基氧介导聚合等聚合过程一个接一个被报道活性自由基聚合的机理不仅完全不同于一般自由基聚合机理,也不同于传统的活性聚合机理a a活性自由基聚合依靠于向体系中引入一种可以和增长自由基进行可逆终止的试剂,形成休眠种这种特殊的可逆引发-终止反应对于获得分子链活性来说具有确定性的重要意义a a.可逆引发终止使活性中心的浓度能够得以限制这样就可以来选择相宜的反应条件,使得在整个聚合反应过程中只要没有平行反应全部的分子链都能够以相同的速度增长这样就可以合成具有可控组成,结构和分子量分布的聚合物这些还可以供应获得狭窄分布末端功能化聚合物,高纯嵌段共聚物,星型与更困难结构高分子的合成方法
1982.活性自由基聚合是和他的同事于1982年领先开展的1985,..1985年,等对氮氧化物稳定自由基聚合的探讨使活性自由基聚合进一步发展1993这种方法首先在专利文献和会争论文中报道,但是直到1993年等把这种方法应用在窄分子量分布聚苯乙烯之后,才得以广泛认知的领域已经得到很大的延展,出现了新的更多样化的方法最引人注目的方法是原子转移自由基聚合和可逆加成断裂聚合2000,,.
5.
1.到2000年,这个领域的论文已经占全部自由基聚合领域论文的三分之一如图
5.1所示,.
1995.很自然,自从1995年以来,在这个领域里论文数量的快速增长应当完全归功于这个领域的发展对聚合物的合成和应用而言,聚合物的分子量是最重要的令人感爱好的和具有运用价值的力学性能与高分子材料存在的唯一的相关性,而这些性能是聚合物的高分子量带来的聚合物材料的高分子量带来了令人感爱好的和具有利用价值的力学性能最重要的力学性能取决于分子量,而且随着分子量变更而发生很大的变更a
500010000.〜因此,直到最小分于量增大到大约5000-10000以后,聚合物的强度才起先显示出来.,a;.…达到平衡,变平缓,趋缓分子量大于这个值的时候,随着分子量的增加,聚合物的机械性能快速增加;达到更高的分子量的时候,这种效应才变平缓在大多数状况下,对于某种特定的应用来说,某种聚合物存在着某一个分子量范围聚合物分子量的限制对聚合过程的实际应用而言是必需的对实际的聚合过程而言,必需限制聚合物的分子量当人们谈到聚合物分子量的时候,他所指的是和(适用于)低分子化合物的分子量完全不同的另一回事聚合物与小分子量化合物的不同在于聚合物的分子量是多分散性的或不匀称的即使聚合物在没有污物和杂质的状况下被合成,在人们广泛接受的意义上,它仍旧不是纯物质最纯净的聚合物是具有不同分子量的分子的混合物聚合物多分散性在于聚合过程中呈现的统计变更当我们募m聚合物的分子量,精确的含义是平均分子量a.为了充分地表征聚合物,不仅要求平均分子量,而且也要求聚合物内不同分子量的准确的分布状况为了获得和改善聚合物产品的某些志向的物理性质,我们常常须要限制分子量和分子量分布a.在聚合物样品平均分子量的试验测试中有很多方法可以利用这些方法基于依数性,光散射,粘度法,超速离心分别,沉降法不同的方法得到不同的平均分子量a.(对同一聚合物)得到了不同的平均分子量,因为所测得的性质对试样中不同尺寸的聚合物分子有不同的偏差一些方法对较大尺寸的聚合物分子有偏差(倾向性),而另外一些方法则对较小尺寸的聚合物分子有偏差(倾向性)所获得的平均分子量分别对较大的或较小的分子有(偏差)倾向性被测定的最重要平均分子量有数均分子量,重均分子量,和粘均分子量.a,•除聚合物样品的不同的平均分子量外,常常须要知道准确的分子量分布各种各样的不同的分级方法被用来确定聚合物样品的分子量分布这些方工基康运用5如溶解性,渗透性等性质进行聚合物样品的分级,这些性质随着分子量变更而变更a a•.溶解高分子须要一个缓慢的过程,这个过程分两步发生9a.溶剂分子缓慢地扩散到高分子中产生溶胀凝胶例如,假如因交联,结晶和很强的氢键而形成很大的分子间力,(聚合物的溶解过程)有可能就只停留在这一阶段但是假如这些力被强的高分子-溶剂之间相互作用克服,溶解的其次阶段就会发生a.即,凝胶渐渐变成一个真正的溶液只有这个阶段可以通过搅拌得到明显促进虽然如此,对高分子量的材料而言,溶解过程是相当缓慢的(几天或几个星期)因为高分子和溶剂分子之间尺寸上的区分,体系的粘度以与聚合物分子量与织态结构的影响等缘由,高分子体系的溶解性关系比低分子量化合物要困难得多当条件(溶剂的性质或温度)变更的时候,有无溶解性又可供应出很多关于这种聚合物的信息正如在文献中所定义的那样,由于围围着单键的旋转而导致的聚合物链不同的空间排布叫做构象,a a在溶液中,聚合物分子是无规线团状,而大部分构象占链段分子自身体积的很多倍10-4~10-
53.溶解聚合物分子里的平均链段密度是10-ri0-53聚合物-溶剂之间的作用力对分子线团尺寸有很大的影响a”.在热力学上的好溶.中,聚合物-溶剂作用较强,线团是相对伸展的而在不良溶剂中,线团则是相对收缩的运用上述方法的目的是描述志向的和真实的聚合物链构象我们无论怎样强调溶解的,熔融的,无定形的,玻璃态的高分子无规线团性质的重要性都不过分高分子的很多重要的物理与热力学性质都是这个结构特征引起的.
7.1无规线团(图
7.1)一方面是由于聚合物链上的键自由旋转而产生的,另一方面是由于(聚合物)分子(链)可达到巨大的构象数而产生的.我们对这些构象之一,也是充分伸展的链有特殊的爱好,因为它的长度,即链的伸直长度可以干脆地计算出来,(r2)l/2,,(s2)l/
2.在全部其他的场合,无规线团的尺寸必需用统计参数来表示,如链末端之间距离的均方根,(r2)1/2或回旋半径,从分子重心(质心)到链节距离的均方根(s2)1/2,2=6s
2.r26s
2.在线型聚合物的形态没有超出的充分伸展的状况下,平均末端距离的平方和回转半径之间可以简洁地相关r2=6s2o对伸展链则有r26s
2.有时回旋半径更为常用,因为它可以用试验来确定体聚合物在物理态的性质或形态是有别于一般低分子量化合物大多数聚合物同时体现结晶固体和高粘液体的特性(固体聚合物的)X射线图样和电子衍射图样常常会显示出三维有序晶体材料所具有的边缘清晰的特征,也会显示出液体的所具有的边缘模糊的特征1930s,在上世纪三十年头发展的缨状胶束理论认为聚合物由小尺寸,规则晶区即所谓的微晶包埋到不规则的,无定形聚合物基体组成当来自不同聚合物链的链段精确地排列在一起结晶时,认为伴随着微晶的生成,聚合物分子会通过几个不同的晶区.每个聚合物链可以供应规则链段到几个微晶.
7.
1.在微晶之间的聚合物链段形成不规则的无定形基体聚合物结晶性概念如图
7.1所示1950s上世纪50年头末期,当(发觉)聚合物单晶以薄片的形式即所谓的片晶从聚合物溶液中生长的时候,提出了折叠链片晶理论(.
7.2).这些单晶的衍射图显示,在结晶过程中,聚合物分子来回折叠就像一个手风琴折叠理论一般应用于大多数高分子,不仅用于溶液生长单晶,而且也适用于熔融结晶聚合物折叠链理论的拥护者认为半结晶聚合物是具有不同数量缺陷的折叠链晶体聚合物的结晶性可想象成完全类似于低分子量化合物的结晶性在链折叠结晶中的缺陷可以是不完整的折叠,不规则的堆砌,链缠结,疏松的链末端,错位,夹杂的杂质或很多其他的不完整性常常认为聚合物结晶的缨状胶束和折叠链理论是相互排斥的,其实不是这样的a•实际工作中常采纳聚合物结晶性的工作模型,这个模型兼有两者的特征折叠链理论特殊适用于高结晶聚合物,高结晶聚合物被认为是具有缺陷的单相结晶体系具有从中等到较低结晶度的聚合物常常适用于缨状微束理论作为两相体系来处理,这些体系是由微晶包埋在非结晶的无定形聚合物中而构成的常常认为聚合物结晶的缨状胶束和折叠链理论是相互排斥的,其实不是这样的实际工作中常采纳聚合物结晶性的工作模型,这个模型兼有两者的特征折叠链理论特殊适用于高结晶聚合物,高结晶聚合物被认为是具有缺陷的单相结晶体系具有从中等到较低结晶度的聚合物常常适用于缨状微束理论作为两相体系来处理,这些体系是由微晶包埋在非结晶的无定形聚合物中而构成的9聚合物一般细分为三种类型,就是塑料,橡胶和纤维,1061072,,.[,的复数]101010112;,1081092,就初始弹性模量而言,橡胶一般在106至!)107达因/平方厘米,在尺度的低端,而纤维具有高的初始模量,达到1010到1011达因/平方厘米,在尺度的高端,塑料的弹性模量一般在108到109达因/平方厘米,在尺度的中间在高分子化学的各个方面,我们发觉这种分类方法有很多例外的状况弹性体是具有相对弱的链之间作用力和高分子量的聚合物a,.当通过一个拉伸过程将分子链拉直的时候,分子链彼此之间没有足够的相互吸引力来保持其定向状态,作用力一旦解除,将发生收缩,,.a a•然而,假如分子链之间的力特别大,聚合物可以用做纤维,.,.a・因此,当聚合物被高度拉伸的时候,取向分子链将受强引力的影响在有取向的基体中“永久地结晶”这些结晶力事实上以交联方式作用,产生高拉伸强度和高初始模量的材料,即纤维,,aaa•。