还剩14页未读,继续阅读
本资源只提供10页预览,全部文档请下载后查看!喜欢就下载吧,查找使用更方便
文本内容:
SHANDONG UNIVERSITYOF TECHNOLOGY化学工程学院新产品开发训练报告2010-12课题名称有序介孔碳的合成课题类型设计/论文班级________________________姓名________________________学号________________________指导教师_____________________评语:指导教师签名:(使用说明设计/论文请选一使用,左侧装订)的制备方法
1.
6.3OMC两步法是模板法合成最常用的方法,即先合成硅基介孔分子筛,再以其为模板将碳前OMC驱体有的需要孔内单体聚合灌入其孔道中,形成纳米有机物/硅复合材料,然后经过高温炭化及模板消除技术最终获得孔道高度有序排列的介孔炭材料碳前驱体的填充路径有两种液相浸渍和化学气相沉积液相浸渍法1液相浸渍法是将碳前驱体以溶液的形式填充到模板的介孔中,然后通过炭化和酸处理工艺获得OMC的方法如RyooW]等在合成CMK-1介孔炭时,以蔗糖为碳前驱体,分子筛MCM-48为模板,将首先浸入到蔗糖的硫酸溶液中,为了获得完全的碳前驱体填充,须对MCM-48MCM-48进行反复浸渍一干燥—热处理,然后将干燥产物在低压或惰性气体保护下加热到炭33K1100℃化,这时蔗糖在硫酸的催化作用下转化为炭,最后通过氢氧化钠/乙醇稀溶液或质量分数48%HF溶液在下溶解脱除模板获得最终产物,所得的样品具有明显的小角射线衍射峰,说明材100℃X料具有有序的介观排列阳考察了填充程度对介孔炭孔道结构的影响,他们认为当硅孔道Fuertes被完全填充时将得到单孔隙介孔炭,孔径约这类孔来源于氧化硅壁;当硅孔道被部分填充3nm,时得到双孔隙介孔炭,一类孔来源于氧化硅壁,孔径约另一类来源于未填充的硅孔间合并,3nm,孔径约因此仅仅使用一种硅模板就可合成出不同尺寸的介孔炭液相浸渍法存在一突出18nm,的缺点即工艺复杂,它通过液态分子扩散来实现孔内填充,为达到孔内分子的紧密堆积,须反复进行浸渍一干燥处理,显然需要的时间长,而且很难保证填充效率及重复性化学气相沉积法2Chemical VaporDeposition,CVD化学气相沉积法的是一种或多种气体化合物通过高温下的化学反应形成新的物质,并在惰性固体表面沉积析出的方法,如利用低分子量的碳氢化合物在高温下热解产生炭沉积在预成型体孔内它的特点是模板孔道中的炭量易控制,填充效果好,能阻止微孔的形成采用催Zhangs化化学气相沉积技术将单体乙烯与含钻的直接接触聚合形成聚合物/分子筛复合物,再SBA-15经热解炭化和酸溶过程得到炭物质,此物质具有典型介孔特征有序介孔炭的发展前景及研究意义
1.7有序介孔材料是一类新型的纳米结构材料叫其特点是孔道大小均匀、排列有序、孔径|38-3可以在范围内连续调节,从而将分子筛的规则孔径从微孔拓展到介孔领域,同时具有2〜10nm高的比表面积和墙厚,以及较高的热稳定性和水热稳定性,载吸附、分离、催化等方面以及光、电、磁等领域具有广阔的应用前景止匕外,由于有序介孔材料具有规则可调的纳米级孔A1道结构,可以作为纳米粒子的微反应器,从而为人们从微观角度研究纳米材料的小尺寸效应、表面效应以及量子效应等奇特性能提供了重要基础而以蔗糖为炭前驱体,介孔氧化硅为模板制备介孔炭的相关研究报道尚少本实SBA-15验分别以三嵌段共聚物表面活性剂为模板正硅酸乙酯为硅源在不同温度下合成不同孔径的氧化硅和分子筛,然后以其为模板,蔗糖为炭前躯体,合成具有SBA-15-40,SBA-15-70SBA-15-10规整介孔结构及较窄孔径分布的介孔炭和并通过对氮气的吸附性OMC-40,OMC-70OMCJOO,能对炭材料进行了表征,以清楚地了解它们的孔结构及介孔分布,从而得出合成的适宜OMC温度参考文献徐如人,庞文琴.分子筛与多孔材料化学.北京:科学出版社
[1],2004⑵李惠云,何其戈,杜燕军.新型沸石类介孔材料的合成及应用.安阳师专学报』999,2:27229
[3]曾垂省,陈晓明,闫玉华等.介孔材料及其应用进展.化工科技,2004,145:48-52
[4]Kresge CT,Leonowicz ME.Facile Preparationof HierarchicallyPorous CarbonMonoliths withWell-Ordered Mesostructures.Nature,1992,359:710-712
[5]Stucky GD,Monnier A,Schueth F,et al.Surfactant-Templated Mesoporous Materials:FromInorganic toHybrid toOrganic.Mol.Cryst.Liq.Cry st.,1994,240:187-193
[6]Huo Q,Leon R,Petroff P,et al.Synthesis ofHighly Ordered,Extremely HydrothermalstableSBA-15/A1-SBA-15under theAssistance ofSodium Chloride.Science,1995,268:1324-1325
[7]Huo Q,Stucky GD.MesoporousMaterialsM41S:From Discoveryto Application.Chern.Mater.,1996,8:1147-1152
[8]Tanev PT,Pinnavaia TJ.Temperature-Programmed Microwave-Assisted Synthesis of SBA-15Ordered Mesoporous Silica.Nature,1994,368:321-323
[9]Huo QS,Margolese DI.Ultraslow TemperatureSynthesis ofOrdered HexagonalSmallerSupermicroporous SilicaUsing SemifluorinatedSurfactants asTemplate.Nature,1994,378:317-321
[10]Tanev PT,Pinnavaia TJ.Recent Progressin theSynthesis ofPorous CarbonMaterial.Science,1995,267:865-867
[11]Bagshaw SA,Prouzet E,Pinnavaia TJ.Energetically FavoredFormation of MCM-48fromCationic-Neutral SurfactantMixtures.Science,1995,2695228:1242-1244
[12]Kim SS,Zhang W,Pinnavaia TJ.Hydrothermal stabilityofMCM-48Improved bypost-synthesisrestructuring insalt solution.Science,1998,282:1032-1035
[13]Zhang WZ,Glomski B,Pauly TR,Pinnavaia TJ.Investigation of the Morphologyof theMesoporousSBA-15and SBA-16Materials.Chem.Commun.,1999:1803-1805
[14]Kim S,Liu Y,Pinnavaia TJ.Micropor.Facile synthesisof highquality mesoporousSBA-15withenhanced controloftheporous networkconnectivity andwall thicknessMesopor.Mater,2001,44-45:489-498
[15]Mercier L,Pinnavaia TJ.Fabrication ofwell-ordered macroporousactive carbonwith amicroporousframework.Chem.Mater.2000,121:188-190
[16]Zhao D,Feng J,Huo Q.Nonionic Triblockand StarDiblock Copolymerand OligomericSurfactantSyntheses ofHighly Ordered,Hydrothermally Stable,MesoporousSilicaStructures.Science,1998,279:548-553
[17]Zhao D,Huo Q,Feng J,et al.J.Fabrication ofCarbon Capsuleswith HollowMacroporousCore/Mesoporous ShellStructures.Am.Chem.Soc.1998,120:6024-6029
[18]Studky GD,Chmelka BF,Zhao D,et al.Exchange Resinsin shapeFabrication ofHollowInorganic andCarbonaceous-Inorganic.Int.Patent WO99/37705July1999冯芳霞,窦涛,等.干粉法合成中孔分子筛.石油学报加工版
[19]MCM-41,1998,3:22-26
[20]Huo Q,Hargoless DI,Stucky GD,et al.An AqueousCooperative AssemblyRoute ToSynthesizeOrdered MesoporousCarbons with Controlled Structuresand Morphology.Nature,1994,368:317-321
[21]Kresge CT,Leonowicz ME,Roth WJ,et al.Metallica MesoporousNanocomposites forElectrocatalysis.Nature,1992,359:710-712
[22]Tanev PT,Chibwe M,Pinnavaia TJ.Nanoporous MetalswithControlledMultimodal PoreSizeDistribution.Nature,1994,368:321-323
[23]Corma A,Fornes V,Navarro MT,et al.Synthesis ofhighly orderedMCM-41by Micelle-packingcontrol withmixed surfactant.J Catal,1994,148:569-574
[24]Hou Q,Clesla U,Koyano A,et al.Triblock copolymersyntheses ofmesoporous silicawith period50to300angstrom pores.Chern Mater,1994,6:1176-1191
[25]Corma A,Martinez Aet al.A facilepreparation oftransparent andmonolithie mesoporoussilicamaterials.J Catal,1995,153:25-30
[26]Stucky GD,Hou Q,Firouzi A,et al.Preprints SymposiaDivision ofPetroleum.Stud SurfSci Catal,1996,105:3-28周四清,伏再辉,等.机络合物在中孔载体上的组装.湖南师范大学自然科学学
[27]HMS报,2002,251:47-50袁忠勇,王敬中,等分子筛的合成与表征.精细石油化工
[28].MCM-41,1997,4:5-8张小明,张兆荣,等.介孔硅基分子筛研究新进展.化学通报
[29],2000,3:29-31赵杉林,翟玉春,等.钢硅沸石分子筛微波合成与表征.石油化工
[30]MCM-41,1999,283:22-28郭建新,王乐夫,等.精细石油化工
[31],2000,7:44-49加璐,程代云,等制备活性炭的资源开发.新型碳材料
[32],1994,4,15-21
[33]Kresge CT,Leonowicz ME,Roth WJ,et al.Nature.1992,3596397:710-714
[34]Ryoo R,Joo SH,Jun S.Synthesis ofhighly orderedcarbon molecularsieves viatemplate mediatedstructuraltransformation.J Phy.Chern.B,1999,103:7743-7746
[35]Fuertes AB,Nevskaia DM.Control ofmesoporous structureofcarbons synthesisedusingamesostructured silicaas template.Micropor MesoporMater,2003,62:177-190沈曾民.碳源对碳纳米管形态的影响.新型碳材料.北京:化学工业出版社,
[36]2003,4:55
[37]Zhang WH,Liang C,Sun H,et al.Synthesisofordered mesoporouscarbons composedof nanotubesviacatalytic chemicalvapor deposition.Adv.Mater.,2002,14:1776-1778王连洲,施剑林,禹佥等.合成温度对介孔氧化硅材料相结构的影响.无机材料学报
[38]L1999,143:333-337陈航榕,施剑林,禹佥等.非硅组成有序介孔材料的组成及应用.硅酸盐学
[39]I],报,2000,283:259-264王宏志,高濂,郭景坤.纳米结构材料.硅酸盐通报」
[40]999,1:31-37第二部分实验方案设计实验目的
2.1用合成介孔氧化硅模板
1.P123SBA-15用介孔氧化硅为“硬模板”来合成有序介孔炭
2.所需化学试剂
2.2P123聚环氧乙烯酸一聚环氧丙稀酸一聚环氧乙烯酸,摩尔比为207020,正硅酸乙酯,蒸储水,,乙醇,氢氟酸,蔗糖,硫酸所需实验仪器TEOS,Aldrich HCL35wt%
2.3烧杯,夹层烧杯,烘干箱,电磁搅拌器,电子天平,恒温水浴震荡器,比表面积和孔隙度测定仪,扫描电子显微镜,射线衍射仪X—实验步骤
2.4氧化硅模板的合成
2.
4.1SBA-151将32gpi23聚环氧乙烯酸一聚环氧丙稀醛一聚环氧乙烯酸,摩尔比为207020三嵌段聚合物表面活性剂平均分子量为分子式溶于蒸储水和5800,E020Po70E020,Aldrich1000g中,在下搅拌个小时,以确保表面活性剂在水相体系中均匀分散200gHCL35wt%40℃4往溶液中加入正硅酸乙酯于下搅拌分钟,并在静置
268.8g TEOS,Aldrich,40℃1540c小时24继续在下陈化小时340℃24所得沉淀经过滤、并用乙醇洗涤洗涤后的样品在下焙烧小时除去模板剂,所4550C2得样品标记为SBA-15-40o保持其它合成条件不变,仅改变陈化温度,分别在和下陈化小时,所得到570℃100C24的样品分别标记为和SBA-15-70SBA-15-lOOo有序介孔炭的合成
2.
4.2以蔗糖为炭前驱体使其进入的孔道内,经炭化后用氢氟酸洗去硅模板,最终得到类SBA-15似模板反结构的介孔炭材料实验中,采用多次浸渍法使蔗糖充分填满模板的孔道典型的实验过程为将的硫酸加入的蒸播水中,再加入的蔗糖,待蔗糖完
0.14g5g
1.25g全溶解后往溶液中添加的电磁搅拌成糊状所用的蔗糖量是根据模板1g SBA-15-100,的孔体积乘以蔗糖的密度计算求得,应当大致可以填满的孔道将最SBA-15-100SBA-15-100终的糊状混合物分别在和部分炭化小时由于蔗糖的炭化在的孔道100C160℃6SBA-15-100内又形成了新的孔隙采用二次浸渍法将蔗糖的硫酸水溶液(蔗糖,硫酸和水的质量比
0.75g与首次浸渍时相同)扩散进入部分炭化样品的孔隙中,再分别在和部分炭化后,然100℃160C后置入管式炉中,在保护下高温炭化最终的炭化产物用氢氟酸溶液洗涤,去除氧化硅M900℃模板,再经过滤,洗涤和干燥得到有序介孔炭样品,标记为0MCT00采用上述相同的方法,以介孔氧化硅和为模板合成的有序介孔炭样SBA-15-40SBA-15-70品,分别标记为和0MC-400MC-70o预期结果
2.5采用有序介孔氧化硅作为硬模板,成功合成出具有不同孔径尺寸有序介孔碳,且所SBA-15合成的介孔碳具有丰富的介孔结构和集中的介孔分布第一部分文献综述介孔材料的定义及研究背景
1.1根据国际纯粹和应用化学联合会的定义,多孔材料可分为微孔材料、IUPAC porousmaterial介孔材料和大孔材料孔径>的孔为大孔孔径<的孔为微孔5Onm macropore,2nm micropore,孔径介于的孔为介孔]有序介孔材料是以表面活性剂分子聚集体为模2nm〜50nm mesopore”板,通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的孔道结构规则、孔径介于的无机2〜50nm多孔材料沸石分子筛用作催化剂被认为是石油催化领域的一次革命这是因为在石油炼制工业中,许多催化加工过程如催化裂化、催化重整、加氢裂化等,由于使用了沸石催化剂,都有了新的突破型沸石在燃类的催化降凝、异构化、歧化、芳构化等方面的广泛应用,以及随之而来ZSM的其它各种类型微孔分子筛的开发和应用,给众多的石油催化工艺注入了新的活力这些孔类分子筛之所以在吸附、分离以及择形催化方面具有如此特殊的功能,在于它们的晶
0.3〜LOrnn体内部一般有均匀的孔道相通,并具有很大的内表面积以及较强的酸性等特点尽管如此,由于在众多的催化加工过程中,常常还会遇到一些较大分子的加工问题如重质油的催化裂化、大分子物质的吸附分离、大环状配合物的固载等显然,现有的一些微孔分子筛就不能满足要求了因此,急需解决超大分子筛或者介孔材料的制备问题同时,随着染料与印染工业的发展,其生产废水已成为当前最主要的水体污染源之一染料作为环境重要污染源,其种类多、污染量大、结构复杂且多数染料为有毒难降解有机物,化学稳定强,具有致癌、致畸、致突变的“三致”作用,而有序介孔材料在多相催化、吸附与分离、环境保护、功能材料等领域极具应用潜力因此,寻求新型的有序介孔材料成为国际上跨学科的研究热点之一近年来,无机化学家们在分子筛合成的基础上,致力于孔径较大的孔性材料的研究和开发,取得了一些突破性进展,合成了一系列介孔材料⑵,为解决上述问题提供了新的
2.0〜
50.0nm希望除此之外,近年来还陆续开发了适用于各种不同应用目的的多孔炭材料新品种,除作为吸附、分离材料外,作为催化材料、电子能源材料、生物工程材料的应用也陆续得到研究和开发介孔材料的分类
1.2按其结构不同分
1.
2.1介孔材料按其结构不同科分为六种,其中较为常见的有MCM-41,其空间群为D6m;立方相的MCM-48,空间群为Ia3d;层状稳定的MCM-50另外,还有六方相的SBA-1,空间群为PM3n;三维六方结构的SBA-2,空间群为P6m/mm;无序排列的六方结构的MSU-n,空间群为P6m表列出了不同孔道结构的介孔材料1-1表不同孔道的介孔材料1-1有序程度低,多为一维接近六方MSU-n,HMS,KIT-1一维层状(无孔道)MCM-50MCM-41,SBA-3,FSM-16,二维(直孔道)TMS-1方六四SBA-8,KSW-2方立方SBA-1,6,16;FDU-2,12;SBA-11三维(笼形孔道,孔穴)立方SBA-2,7,12,FDU-1立方四方SBA-16,MCM-48,FDU-5,HUM-7三维交叉孔道CKM-1,HUM-1三方(斜方)无二维交叉孔道孔道结构特征晶系典型材料按照其化学组成分
1.
2.2介孔材料可分为硅基和非硅基两大类⑶后者主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等由于它们一般存在可变价态,展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景,但其热稳定性较差,煨烧时容易造成介孔结构塌陷,合成机理也不完善,因此对它的研究不如硅基介孔材料活跃按照介孔是否有序分
1.
2.3介孔材料可分为无定形(无序)介孔材料和有序介孔材料前者如普通的气凝胶、微晶SiO2玻璃等,孔径范围较大,孔道形状不规则;后者是以表面活性剂形成的超分子结构为模板,利用溶胶-凝胶工艺,通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在L5nm〜孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料,如等30nm,M41s按合成技术分
1.
2.4介孔材料按合成技术可以分为三类第一类是由公司用合成的系列,包括六方Mobil M41s相的、立方相的和层状结构的系列分子筛最初是以阳离子MCM-41MCM-48MCM-50M41s型表面活性剂作为结构模板剂,在水热条件下于碱性介质中通过作用组装得到的其后s+i-及其合作者把该机理扩大到、以及途径而在酸性介质中通过作Stucky Elsr S+X1+S-M+I-S+KF用得到的介孔分子筛其中的模板剂可用溶剂萃取法回收®叫第二类是由课题组口/]提出的两个中立途径,以中性伯胺或非离子型表面活Pinnavaia4性剂与中性低聚硅前驱体采用基于氢键作用的小(自组装过程合成的介孔分子筛其$01°1中以长链烷基伯胺为模板剂在室温下合成出了介孔全硅分子筛系列,而以聚氧乙烯基酸类HMS非离子型表面活性剂为模板剂则得到系列分子筛这两类分子筛属非晶态,且模板剂很容MSU易通过溶剂萃取除去口叫这些分子筛具有三维立体交叉排列的孔道结构,其孔径分布单一,孔壁较厚,因而“worm-like”有较高的热稳定性而其较短的中孔比一维孔道结构的或型分子筛具有更优越的MCM-41SBA扩散性能第三类为赵东元和等采用三嵌段共聚物作为有机结构导向剂心⑻得到的介孔分子Stucky筛,如在酸性体系采用()嵌段共聚物作为模板剂可合成出有序度非常好P123EO20PO70EO20的六方相的其介孔孔径可以在范围内变化,且孔壁较厚(典型的在到)SBA-15,5〜50nm39nm,因此使得该材料具有更高的热和水热稳定性并且其中的模板剂可通过焙烧或溶剂萃取脱除,且焙烧温度要比低得多MCM-41介孔材料的研究现状
1.3国外很久以前就开始对介孔分子筛研究,年公司的研究人员首次使用烷基季钱1992Mobil盐型阳离子表面活性剂为模板剂,在碱性条件下合成具有单一孔径的介孔硅酸盐和硅铝酸盐,其结构为长程有序,比表面积在以上,这种材料族被称为它包括六方晶系700m2/g M41S],、立方晶系和层状结构的孔道大小为MCM-41MCM-48MCM-50,2〜10nm年等合成时,用完全相同的阳离子表面活性剂作为模板齐!在强酸性1994Huo miM41s J,(如)室温条件下合成出介孔分子筛,同时用端基较大的表面活性剂如十六烷基HC1MCM-41三乙基澳化胺等做模板剂,在类似的条件下合成出与相比,在酸性体系合成MCM-48M41s的及等产物中,表面活性剂与盐酸摩尔比为而前者产物中却没有明显的卤MCM-41MCM-481:1,素存在酸性介质中,自身组配的主要驱动力是静电作用,即假设在阳离子物种与阳离子SiO2表面活性剂的极性头之间的相互作用是借助于两者之间的卤离子起作用,并将这一思路扩展到其他介孔材料的合成中,制备出一系列介孔过渡金属氧化物材料,如、等如与PbO WO3M41s的合成相比,等合成方法的最大特点是强酸性介质、低温(室温可合成)、晶化时间短和Hou相对较低的表面活性剂也成功地用于这类材料的合成等用中性长链伯胺分子作模板剂,在水一乙醇二元体系中室温酸性水解正硅酸乙Tanev122]酯()合成六边形相介孔分子筛,记作他们认为中性伯胺胶粒和中性无机物种间TEOS HMS的组配饰通过氢键作用进行,即伯胺分子首先组配成中性的棒状胶粒,当水解时,产生TEOS的Si(OC2H5)4一X(OH)x物种与棒状胶粒表面的伯胺端基间通过氢键相互作用,并随硅烷醇的进一步水解,缩合导致短程六方胶粒的堆积和骨架壁的形成与静电匹配途径相比,经S(中性表面活性剂及中性无机离子)途径合成的介孔分子筛具有较厚的孔壁,进而提高了产1物介孔骨架结构的热稳定性及水热稳定性等首次制得分子筛催化剂,并研究它在烯燃环氧化反应中的活性结Corma miTi-MCM-41果表明,随着反应的进行,的转化率和选择性均有所提高,但对环氧化物的选择性则有所H2O2降低用叔丁基过氧化氢(TBHP)氧化降冰片,5小时后H2O2的转化率达到30%,环氧化物的选择性为而在同样反应中,用沸石的转化率为则无活性90%Ti-p30%,TS-1等同用和四丁基正钛酸酯()两步水解的方法得到了具有立方晶系的Huo TEOSTBOT实验表明,在较大烯煌体积含量的环氧化反应中,的活性高于Ti-MCM-480Ti-MCM-48这可能是由于前者互有三维孔道结构,和两种氧化剂均有利于反式异构Ti-MCM-41,H2O2TBHP体的环氧化等]利用的表面羟基可直接枝接得到一类新型的多相催化剂,Corma125MOM-41TiPzCb,这均相催化剂的多相化提供了一条极好的途径在以TBHP为氧化剂的环己烯小环氧化反应中,小时后转化率达的选择性为但此类催化剂易失活150%,TBHP95%,等]采用一类新型的模板剂在室温酸性或碱性体系中合成出含三维六边形笼结构Stucky126的六方晶系介孔分子筛,记作通过改变两侧或中间烷基链的长度和性质能明显调节产SBA-2物的介孔结构,并发现用作助溶剂的非极性分子如三甲基苯的引入能渗透胶团中心的憎水部分使胶团膨胀,晶胞增大,进而扩大了产物的孔径将合适的极性添加剂如叔戊醇引入胶团的两亲区域,在很大程度上增大了憎水中心的体积,进而使胶团向降低表面曲率的方向转变(如从球型胶粒转变为棒状)介孔物相也因此由转变为产物中的模板剂可通SBA-2MCM-41SBA-2过焙烧除去,它的热稳定性高达800℃()周四清等[]以十二烷基胺为模板剂,为硅源,为乳源成功地合27DDA TEOSVOC12成了骨架型,并考察了个不同的摩尔比为最佳配比,反应温度为室温苯乙V-HMS,7Si/V19烯环氧化反应(反应温度为反应时间小时)时,苯乙烯转化率达环氧化物的选择50℃,719%,性为同时,通过与的离子交换反应制备了组配型催化剂,并考察
26.3%VOC12HMS HMS-V了交换时间、交换温度、活化温度以及诱导源等因素对其催化性能的影响结果表明,交换时间小时、交换温度、活化温度是制备催化剂的最佳条件9120℃200℃HMS-V袁忠勇等网用超微粒硅胶、四甲基氢氧化镀(10%水溶液)和十六烷基三甲基漠化镂()为模板剂,硫酸氧钗为钢源,通过水热法合成了分子筛,红外光谱图约CTMABr V-MCM-41处吸收峰随机源的不同而不同960cnri张小明等以十八烷基、聚氧乙烯酸为模板剂,以二氧化硅为硅源成功合成了1291V-MSU层状介孔分子筛它在以乙酸为介质,为氧化剂的苯乙烯氧化反应中,乙酸与作用H2O2H2O2生成的微孔过氧乙酸也有助于苯乙烯氧化反应的进行,表现出较高的活性和选择性,而且该反应得转化率随中钗含量的增加而增加V-MSU I赵杉林等阿以滨代十六烷毗咤为模板剂,硅溶胶为硅源,用微波辐射法合成出高结晶度的介孔杂原子分子筛这种微波辐射合成大大缩短了反应时间,简化了操作,在苯V-MCM-41的羟基化反应中显示出良好的催化活性郭建新等明以十六烷基三甲基澳化镂为模板剂,在强酸性介质中,以(氧离子表面活s+xi+性剂、卤素或金属阳离子及阳性无机离子)组配途径成功地合成了在苯乙烯催化反V-MCM-41,应中,苯甲醛的选择性高达81%介孔材料的主要结构特征
1.4介孔材料是以表面活性剂为模板剂,利用溶胶-凝胶、乳化或微乳等化学过程,通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类无机介孔材料有序介孔材料作为一种多孔纳米结构材料已发现了多种介孔结构,其主要特征为
①长程即介观水平结构有序;
②孔径分布窄,孔径大小可以调节;
③经过优化合成条件或后处理,可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性;4比表面积大,可高达1000m2/g;5颗粒具有规则外形,且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性空隙率高;表面富含不饱和基团6多孔炭制备原料的扩展
1.5表至今已考察过制取多孔炭材料的原料1-2制备多孔炭材料的原料甘蔗渣糖蜜泥煤油烟废橡胶、废轮胎甜菜渣锯屑烟煤烟道炭黑废纸咖啡豆木材无烟煤黄血盐残渣合成树脂/纤维椰子壳竹石油沥青活性污泥树皮果核血液油母页岩畜产废弃物木质素核桃、栗子褐煤石油焦酒厂废弃物树皮壳皮革厂废弃物棉子壳海藻硫酸渣建筑废材玉米芯和茎石墨油炭纸浆厂废渣都市垃圾稻麦壳、杆骨煤焦油沥青水产工场废物废活性炭最近加璐等总结了近年来国内外利用不同原料来制取各种活性炭的基本情况因],表明活性炭原料的开发研究比较活跃以上所列各种原料不少都已达到工业实际生产早期多孔炭系是由含碳的天然植物或矿物为原料,如果壳、果核、木材、各种牌号的煤炭和重质石油沥青等近年来,随着用途的不同其原料向完全相反的两个方向发展一是为制造应用量大面广,性能一般但价格低廉的制品,着眼于利用低品位煤炭泥煤或褐煤、木材边角废料、竹材、纸浆废液、废焦、废橡胶轮胎及废塑料,各种废弃的农副产品等另一方面则是追求特殊功能及形态,考虑长期或再生回收利用,多使用特制的高价原料从孔结构和形态的控制角度考虑多是从合成树脂、合成纤维出发,如吸脱附速度快的活性炭纤维,较多中孔结构的医用碳吸附剂,有特殊透过性能的多孔炭膜以及燃料电池用的多孔炭板等还应特别提到的是,将多孔炭材料中的木炭直接用作吸附剂的研究正受到广泛关注其原因是制造木炭时只需炭化而不必活化,且原料除阔叶树外也可用间伐的针叶树及建筑、包装废材,故价格比活性炭便宜其次是将木质废弃物燃烧处理时会产生大量使地球变暖的二氧化碳,而制成木炭则可大大减少其生成,同时使用后的木炭还可返回土壤中作土壤改良剂介孔材料的制备方法
1.6模板法制备介孔材料的研究
1.
6.1有序介孔材料是一类新型的纳米材料,其特点是孔径分布范围窄并排列有序,具有高比表面积、孔容积大以及较高的热稳定性和水热稳定性,在作为精细化学品催化剂和生物大分子吸附分离等方面以及光、电、磁等功能材料领域具有广泛的应用年首次报道六方有序孔道1992的合成,曾引起国际上各相关领域科学家的极大关注,随后合成出的为立方MCM-41MCM-48结构,并以三维的孔系统为特征,与相比,除共性外还不断发现一些特性,如MCM-41MCM-48固定的细胞色素在几个月内还保持氧化还原活性;用作模板合成孔道有序的介孔碳C MCM-48孔径为,但用只能得到微孔碳材料213nm MCM-41介孔分子筛的稳定性是影响应用的主要因素,而合成分子筛的过程参数,模板剂种类均对它们的稳定性有非常重要的影响双子表面活性剂是用联接基团将传统的表面活性剂通过化学键联接起来的一类新型的表面活性剂它特殊的分子结构,比相应的传统表面活性剂的临界胶束浓度低个数量级,能大大降低水的表面张力,低浓度就表现出critical micelleconcent ration1~2流变性、增溶性好及纤维状胶束等,因此它是合成分子筛模板剂首选对象模板技术在分子筛合成研究中一直占有非常重要的地位早先微孔分子筛合成过程中以离子(如)作模板,它们存在于分子筛骨架结构的笼结构的特定位置,作为分子筛的重要组Ca2+成部分,它们既起到平衡晶格电荷的作用,同时又起到扩张孔道的作用年,网科1992Mobil学家们的研究工作使超分子模板技术步入它的黄金阶段,作为形状印记(离子印迹、分子印迹、超分子印迹、微生物印迹、宏观印迹等)的一个重要组成部分,模板法制备介孔分子筛得以蓬勃发展随后,液晶模板、乳液模板、乃至细菌模板等模板技术在介孔分子筛的制备中得到广泛应用介孔分子筛的特点可归纳为以表面活性剂分子聚集体为模板,通过表面活性剂分子聚集体和无机物种之间的界面组装过程实现对介观图式结构的剪裁其中涉及化学、主客体Sol-gel模板化学、超分子化学介孔分子筛的结构和性能介于无机分子筛(如沸石分子筛)之间它具有规整的孔道结构和无定形组成的孔壁,其规整性表现在谱图上具有典型的晶体SiO2XRD结构衍射峰,但不同于一般晶体的是这些衍射峰出现在的小角范围内,对应的类晶体结1〜8构介于纳米尺度,较普通晶体大得多模板技术可用于制备窄孔径分布的催化、分离、吸附、层析和过滤材料利用模板技术制备具有孔径均
一、分布规整的晶体可以用作纳米反应器,太阳能收集器,定量控制装置以及用作射线或者中子的微聚焦镜由于材料的介观结构与主要功能由模板决定,只要选择合适的X模板和基质物种及制备工艺(考虑模板和基质物种的相互作用关系及其影响因素),就能控制材料的特性及结构的表达,从而实现人工控制材料特性的目的,满足人们对特异性材料的需求另外,模板技术源于生物矿化过程,随着人们对组装过程认识的不断深入,人们必然加深对生物矿化过程乃至生命过程的理解,最终指导有意识的合成人们所需要的仿生材料模板法合成的特点
1.
6.2OMC()模板法合成的条件第
一、主体材料应具有联结的孔道;第
二、主体材料本身不1OMC仅要具有均一的外貌,而且应具有很好的热稳定性来避免合成过程中使用的高温(1000℃左右)和后处理(使用或溶去二氧化硅)对最终介孔炭材料的形貌的影响HF NaOH()模板法合成的的结构正好与主体材料结构相反,因此主体材料的壁厚决定2OMC OMC的孔径大小,的孔径一般在以下OMC10nm。