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苯酚的合成方法1834年,苯首先从焦油中提取作为重要的基本有机化工原料,苯酚在工业上具有广泛的用途,需求量大,主要用于生产双酚A亚异丙基二酚和酚醛树脂1孟山都公司的纺粘法磺化法是最早的苯酚化学合成工艺,它是1923年由美国孟山都公司首次研究开发成功此法的优点是工艺成熟,设备简单,生产规模可大可小,特别适合于小规模生产它以苯为原料经过四步反应合成苯酚1苯磺酸是由磺化产生的2苯磺酸与亚硫酸钠反应产生的苯磺酸钠3苯磺酸钠的碱性溶合物4苯酚钠机的用量磺化法的缺点是1原子利用率低,该合成路线的原子利用率只有
36.7%;⑵反应复杂,工艺落后,需要消耗大量的硫酸和氢氧化钠,理论上每生产1吨苯酚约需
1.04吨硫酸和
1.69吨氢氧化钠,实际用量各约为
1.75吨,成本高;3副产大量亚硫酸钠,二氧化硫,而且由于过程中大量使用酸和碱,因此设备腐蚀严重,每年均需要更换部分设备例如磺化锅、碱熔锅,维修费用大2氯苯水解法该方法的优点是,设备要求不高,生产成本较低,苯酚还可以先通过氧化氯化法生成氯苯,再用过热水蒸汽将氯苯水解而得,这是在常压气相中进行的,并且下面的第二个反应中所生成的HC1,可供第一个反应使用,这个方法等于用空气中的氧将苯间接氧化成苯酚,是合成苯酚的一个很经济的方法氯苯水解法的缺点是,反应在高温高压下进行,需要消耗大量的酸和氢氧化钠,对设备腐蚀严重,苯酚收率不高,原子利用率为
61.6%o3环己酮环己醇法该方法以苯为初始反应物通过三步完成苯酚的合成1苯加氢以获得环己烷通常用Ni/Al2环己烷氧化是环己酮和环己醇的混合物氧化反应的反应温度为155℃,压力为1L5MPa〜3化合物不含酸和碱用Pt/活性炭或Ni-Co作催化剂,反应温度为300~380℃,在常压或减压进行,转化率为80%95%〜该方法的优点是,整个过程不需要加入酸和碱,原子利用率较高,其值为
87.0%,另外,该方法没有副产物丙酮生成,当丙酮需要量不大或丙酮供应充分时,无需通过生产苯酚而联产丙酮时,此法有一定的吸引力该方法的不足之处在于,环己烷转化率太低3%5%,环己醇和环己酮混合物总选择性不高,只有〜80%左右,能耗高,三废问题严重因此提高环己烷转化率及醇酮选择性,降低原料成本,降低能耗,减少环境污染是该方法必须解决的问题4甲苯-苯甲酸法甲苯-苯甲酸法是美国道Dow化学公司1955年开发的以甲苯为原料合成苯酚的方法⑴以空气为氧化剂,将甲苯液相氧化制得苯甲酸,产生的主要副产物有苯甲醛、苯甲酸苇酯、联苯、二氧化碳等⑵第二步是在可溶性铜催化剂和某些催化剂助剂作用下,熔融的苯甲酸直接与空气、水蒸气接触反应生成苯酚,副产物有苯甲酸苯酯、苯酸、苯和焦油反应产物经共沸塔、气提塔、精微塔后,得纯苯酚在西方国家,这一方法很有吸引力但是由于副产焦油和残渣较多,直到70年代解决了这些问题之后,才实现了工业化该方法的优点是,原料甲苯来源广泛且价格便宜,甲苯的价格一般比苯便宜20%左右,一次性投资和生产费用较低,另外甲苯-苯甲酸法产生的副产物苯甲酸、苯甲醛、苯甲醇,可根据市场需求调整产品结构该方法的不足之处是,原子利用率不高
60.2%,甲苯的转化率和苯甲酸的选择性较低,苯甲酸氧化得苯酚这一步反应较为困难,苯酚的选择性低,且催化剂容易失活虽然目前该方法对世界苯酚生产量的贡献只有5%,90%以上的苯酚产量是通过异丙苯法获得的,但甲苯-苯甲酸方法仍是今后研究开发的热点,有可能成为异丙苯法的竞争者5对苯酚和丙酮的供需平衡进行调整,温度波动较大,这也是影响有机浓的主要因素,与其他有机硫异丙苯法是目前世界上生产苯酚最主要的方法1丙烯和苯进行烷烧化反应得到异丙苯苯和丙烯在200℃和1420kg/cm〜⑵异丙苯氧化,异丙苯在液相于80130℃通入空气,用空气或氧气将异丙苯催化氧化生成过氧〜化异丙苯3过氧化异丙苯与稀H虽然异丙苯法生产苯酚工艺成熟,已被各国生产厂家广泛使用,但这一方法仍然有一些显著的缺点1原子利用率较低,其值仅为
61.8%;2异丙苯法工艺生产的苯酚与丙酮的质量比为5:3,而苯酚和丙酮的供需平衡是经常存在的问题丙酮的一个主要用途是用于合成有机玻璃原料甲基丙烯酸酯,而近年来甲基丙烯酸酯的生产逐渐改用异丁烯和异丁烷,这对丙酮的销量产生了严重的影响,这必然会对异丙苯法生产苯酚工艺产生冲击;3丙酮易挥发,对臭氧层有破坏作用;4该工艺生成的苯酚需要一个精制的过程,分离苯酚和未反应的苯与丙烯,这需要消耗大量的能量;5中间产物CHP过氧化异丙苯是一种不稳定的过氧化物,遇热、酸、碱甚至铁锈均能使之分解,并且在分解中还会放出大量热量使系统中的温度升高而引起爆炸因此装置的安全运行也是异丙苯法生产苯酚必须特别关注的问题;6异丙苯法要经过三步反应才能实现由苯合成苯酚,为了保证较高的选择性,造成前两步的转化率较低,首先是苯和丙烯在催化剂作用下烷基化得到异丙苯,苯的转化率大约为20%,第二步是异丙苯氧化得过氧化异丙苯,异丙苯的转化率约为25%,最后一步是过氧化异丙苯在硫酸的作用下分解为等物质的量的苯酚和丙酮,过氧化异丙苯的转化率约为95%,根据各步反应的转化率,苯酚的单程收率不超过5%,该方法工艺流程复杂,对设备腐蚀严重,副产物多6高效催化剂的开发使用合适的催化剂,通过活化C-II键直接将羟基引入苯环生成苯酚目前用分子氧、氮氧化物和过氧化氢作为氧化剂的气相或液相催化氧化苯制苯酚的研究都取得了不同程度的进展用N用分子氧作氧化剂,在催化剂作用下,也可将苯直接氧化成苯酚,原子利用率高达100%,但是单独使用分子氧的体系,苯酚收率太低一般小于1%,最高的苯酚收率为
4.3%用过氧化氢直接氧化苯制苯酚,辅助物料少,反应条件温和,副产物无污染,原子利用率高
83.9%,有望作为一种清洁生产方法取代当前的异丙苯法但是目前很多催化剂尚处于实验研究阶段,缺少高活性、高选择性的催化剂;现有催化剂制备烦琐,成本较高,催化剂的重复性、稳定性差,寿命短因此,研制高性能催化剂,是该方法必须解决的主要问题1924年美国道化学公司开发了氯苯水解法合成苯酚的工艺,该方法是将氯苯在高温、高压和催化剂作用下,用稀碱液6%8%水解而得苯酚钠,再经酸化即得苯酚氯苯气相水解制苯酚,设备要求〜不高,生产成本低,是一条有应用开发价值的生产路线,关键在于寻找一种活性高、选择性好、稳定性好的优良催化剂来提高苯酚的收率。