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文本内容:
、的基本原理和参数设置Dmol3Castepmaterials studio基本原理和参数设置DMol3materials studio结构制备材料H=E SCFDFT电子波函数能量一阶导数二阶导数能带,态密度,电荷密度力场应力,弹性力常数,体模量….声子频率,散射谱表征材料制备工艺各种性能参数怎么使收敛?如何使的结果准确?SCF SCFmaterials studio**********NAL*****ohenberg-Kohn theoremE[rl,...rN]E[r]ETo UExcWalter KohnKohn-Sham theoremKohn-Sham equations2原子轨道一双数值轨道基组轨道极化函数与基组类似,但是DND+d DN为所有非氢原子加入了轨道函数极化为模块默认基组,在可接受d DMol3的计算时内,确保精度在可接受的范围内也是计算的最低可信精度DMol3基组一双数值轨道基组+轨道极化函数与基组类似,但是为所有DNP DND氢原子加入了轨道函数极化精度更高,计算时间更长对于氢键计算更p为重要一三数值轨道基组+轨道极化函数与基组类似,为所有原子加TNP DNP入极化函数目前只能够使用与到的元素,且不包括和精度更高,H CIHe Neo计算时间更长veff[r]i,kr i,ki,krExact onlyfor groundstate Needsapproximation toExcmaterials studio基于的自洽计算过程生成势求解方程DFT nstartrKS KSrveff[nr]2veff[n rr]i,kr rri,kr i,kr rr?得到新和之前的比较收敛与否noutr nrrrrn rf ii riri输出结果materials studio和磁学性能电荷密度依据电子自旋方向的不同,一分为二自DFT旋密度定义为总的磁矩定义为r r r nr n rn r r r rrn rn rrr3M n rnr dr存在自旋极化的体系中,交换相关势也相应的变为不同自旋方向电荷密度的函数rrvxc vxc[nr,nr]PS:由于在自洽计算中需要分别考虑电荷密度和自旋密度的收敛,因此计算时间会延长,收敛难度会增加materials studio的基本原理和参数设置Dmol3materials studio原子轨道线形组合法DM0L3:LCAOj rRnl rYim,ImRadial portionatomic DFTeqs.numerically AngularPortion周期性和非周期性体系Rcut适合于份子、团簇、份子筛、份子晶体、聚合物等〃开放类结构〃对Tips:于空体积较大的晶体,使用的效率要高于DMol3Castepmaterials studio在模块中,电子密度实际上由各个原子轨道的平方和来确定DMol3在这里,电子密度实际上是由所有占领的份子轨道<来决定份子轨道pi.可能由上自旋电子电子和下自旋电子电子占领当电子和Alpha BetaAlpha电子的数目相等的时候,我们可以用单一的份子轨道来进行表述,这Beta epi.种体系称为闭壳层体系在中不需要选中Closed-shell,DMol3Spin restricted前面的选项当电子和电子的数目不相等的时候,我们将会使用Alpha Beta不同的<来表述电子和电子,这种体系称之为开壳层体系pi.Alpha Beta或者者自旋极化在计算的时候需要选中Opened-shell DMol3Spin restricted的选项,并指定自旋数目total alphabeta在开壳层体系中,会有两个不同的电子密度一个是电子的电Alpha子密度,一个是电子的电子密度它们的和就是整个体系的总电荷,它Beta们的差就是自旋密度spin alphabetamaterials studio当我们确定了电子密度之后,传统的薛定谓方程会从对电子波函数的处p理转换为对电子密度进行处理的函数p其中,动能项的方程为注意,动能项实际上是一个常数项,在第一次计算完成后,该数值基本上可以确定,后继计算中,则可以忽略这一步骤势能项处理materials studio需要注意的是,在势能项中的电子-电子相互作用,指的是两个电子间的相互作用但是,在整个体系中,还有三电子、四电子之间的相互作用,这一部份的内容从数学上是没有办法得到精确解的,在密度泛函理论中,将这一部份的内容归入了这一项对这一项的处理,才是密度泛函理论处理的核心Exc针对不同的体系,有和两种处理方法LDA GGALDA Localdensity局域密度近似方法假定在原子尺度电子密度变化非常缓慢,也approximation就是说,在整个份子区域内,整个体系表现为连续的电子气状态那末,整个电子交换-相关能就可以表示为对整个电子气的积分在模块中,常用的两种方法是和最常用的DMol3LDA VWNPWC:VWN:相关势函数用来拟和电子气的精确数值结果LSD Localspin density近期发展泛函是在对泛函的某些错误校正后的结果,是PWC:PWC VWN模块的默认泛函DMol3方法可以精确预测共价体系的结构预测、频率计算和相关能量但是,LSD键能往往会高估方法不能用于处理弱健体系,如氢键的这些缺陷,LDA LDA可以使用更大展开的处理来校正也称之为梯度校正方法Excmaterials studio也成为方GGA Generalgradient-corrected NLSDNon-local spindensity法,近二十年来的计算工作表明,使用梯度校正交换-相关能可以Exc[p,d p]很好的描述份子体系的热力学性质需要注意的是,方法实际上是一种经GGA验性的描述函数对于不同的研究体系,计算所使用的泛函的精确度实际上是不一样的如果要求计算的结果准确可靠,则需要对相关的函数进行查阅,或者从相关文献中查找所使用的泛函也称为广义梯度近似方法普通是交换函数P91,BP,BLYP,BOP:Becke B88与相关函数或者相关函数组合使用Perdew-Wang BPLee-Yang-Parr BLYP和泛函具有较强的物理背景,主要用于固体PBE:PBE Perdew,Burke Enzerhof计算,可靠的数值计算性能,在计算中时常被使用交换项与相类DFT Becke似,相关项与函数相接近在的基础上修改得到,对Pedew-Wang RPBEPBE热力学计算结果较为可靠对无机物和氢键体系的热力学计算结果较为可HCTH:靠或者者计算推荐使用VWN-BP:COSMO COSMO-RS尽管计算比起计算有很大的改善,但是,在计算反应能垒的时NLSD LSD候,得到的能垒数据和实验结果相比仍任会有所低估materials studioiJZED*****T*****MATION GGAPW91BOPPerdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,*****
1992.Tsuneda,T.;Suzumura,T.;Hirao,K.J.Chern.Phys.,110,*****
1999.BPBecke,A.D.J.Chern.Phys.,88,
25471988.Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,*****
1992.VWN-BPVosko,S.J.;Wilk,L.;Nusair,M.Can.J.Phys”58,1200-
12111980.Becke,A.D.J.Chem.Phys.,88,
25471988.Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,*****
1992.PBEPerdew,J.P.;Burke,K.;Ernzerhof,M.Phys.Rev.Lett.,77,
38651996.RPBEHammer,B.;Hansen,L.B.;Norskov,J.K.Phys.Rev.B,59,
74131999.BLYPBecke,A.D.J.Chem.Phys.,88,
25471988.Lee,C.;Yang,W.Parr,R.G.Phys.Rev.B,37,
7861988.年.HCTHBoese,A.D.;Handy,N.C.J.Chem.Phys.,114,549720XXmaterials studio当我们确定了如何处理电子的交换-相关能作用后,我们就可以将初始的薛定谓方程进行转换,转换后的方程就可以用下式来Kohn-Sham进行描述这里的是整个份子的总能量而如果要精确的确定整个份子的总Et能量,就必须通过改变体系的电子密度并由此得到不同的能量数值,当体系p,的能量再也不发生变化的时候,就可以认为整个体系趋于稳定,最终得到的能量,就是整个体系的最终能量获得最终能量的一系列计算工作我们称之为(SCF Self-Consistent field自洽反应场)计算,整个迭代的计算流程,如下图所示SCFmaterials studio中的迭代过程选择初始的DMol3SCF
1.Ci|jo根据构建初始的份子轨道构建电子密度使用电子密度,
2.Ci|j epi
3.p o
4.计算电子间的势能项,并考察Exc计算整个体系的哈密顿能量解自洽方程以获得新的一组
5.
6.Cip系数构建新的份子轨道(和电子密度
7.pi p如果那末通过新的薛定调方程计算总能量,并结
8.pnew=pold,束如果那末返回步骤
9.pnew Hpold,4整个体系能量收敛但是对于金属体系,普通需要更多的迭代来确保10-6,体系收敛对于有机份子,普通部摆布可以保证整个10pnew Cpoldmaterials studio参数控制DMOL3:SETUP Task:Energy,geometry optimization,TS-search,...Overall qualitycontrol XC-Option:LDA,GGA SpinoptionCharged systemsadd orremove electronsmaterialsstudio参数控制直接进行迭代计算,迭代的结果就是DMOL3:Task:Energy:SCF体系的总能量求解体系的势能与坐标的一阶导数,Geometry Optimization:当该数值为时,各个原子受力为零,此时的结构为能量最低结构0Dynamics:考虑为各个原子分配速率,摹拟体系在外界温度场作用下的动力学行为;对反应体系的计算工作TS SearchTS Optimization^TS Conformation:是寻觅反应过程中的过渡态结构,并给出反应的能垒和反应热;TS SearchTS是对过渡态结构Optimization进行进一步处理,寻觅真正的一阶鞍点;则是对搜索到TS Conformation的反应过渡态进行进一步确认,搜索可能的中间体和过渡态materialsstudio结构优化在计算中,采用的是计算方法计算是进行DMol3BFGS BFGS结构优化的标准算法此方法适合于获得能量最低的结构优化算法单击Tips:后,可以看到选项,惟独当整个晶胞的晶胞参数都需要优More OptimizeCell化时,才可以选择此选项孤立体系无此选项在结构优化中,可以勾中Use来指定各个原子的受力方向starting Hessianmaterialsstudio参数设置DMOL:*****NIC*****各个基函数的精度迭代误差布里Integration:SCF tolerance:SCF K-points:渊区采样基组选择Core treatmentall electron,PP,...Basis set:Orbital cutoff各个原子轨道的半径设置quality:More...materialsstudio参数控制那些原子轨道上的电子需要进行CORE*****NTCore treatment处理默认的设置是对于所有的电子进行处理对于重原子而言,内核电子的速率接近光速,就必须考虑到相对论效应不对内核电子进行特All ElectronC殊处理,所有的电子都被包含在计算体系中进行处理Effective CorePotentials使用单个有效势替代内核电子,以缩减计算成本会在内核处理ECP CECPs中引入相对论校正处理体系中的所有电子,并在内All ElectronRelativistic C核电子的处理中引入相对论效应此方法更为精确,但是计算成本最长DFT使用单个有效势替代内核电子,以缩减计算成Semi-core PseudopotsDSPP C本会在内核处理中引入相对论校正DSPPS注意和都是对号以后的重元素进行处理,如果体系内包ECP DSPP21含、、、那末程序将只会考虑的相对论效应,其它元素则使用全电C H0Zn,Zn子进行处理其中,特殊针对模块开辟,而则来源于DSPP DMol3ECP势Hartree-Fockmaterials studio基组设置一一个占位原子轨道之使用一个数值轨道基组速度更快,精度最低Min双数值轨道基组在基组的基础上加入了第二组价电子DN—Min。