还剩3页未读,继续阅读
文本内容:
引言随着纳米技术的高速发展,纳米材料由于其特有的粒径小、比表面积巨大的优点已在医药、陶瓷、涂料等领域有很广泛的应用基于其很强的辅助增强效果,已有较多的学者开展了一系列关于纳米材料对普通硅酸盐水泥及混凝土性能的影响研究研究表明⑴,纳米粒子的添加会加速水泥的水化,尤其是对早期强度的提升效果较为明显,从而提供经济和生态上的优势例如补偿由于使用辅助胶结材料(SCMs)而导致的水化速率降低纳米晶种促进剂根据其一般作用机理可以分为2类第一类如TiO
2、ZrO.Fe2O3之类的氧化物,或诸如碳纳米管之类的2纳米颗粒,其中小颗粒通过直接提供异质成核位点来增加水化产物的生长空间进而加速水泥水化体系的水化速率;大颗粒晶种不能直接提供成核位点来促进水化产物的生长,但它们会增加胶材浆体的剪切作用,从而在水泥表面上产生更多的初始成核位点⑵第二类为反应性添加剂这些添加剂除了具有填充作用外,还会对毛细孔隙中的溶液产生影响火山灰类添加剂(如纳米SiO)能够形成水合产物,从而改变毛细孔隙溶液中Ca(0H)2的浓度添加超细氢氧化2钙可显著加速水泥的水化作用,除了提供成核位点外,它还可以通过使毛细孔隙中的钙离子和氢氧根离子快速饱和来发挥作用碳酸钙已被证明可以加速C-S-H的形成,方解石显然在晶体学上是C-S-H的极佳生长模板⑶另外,由于与富氧化铝相的化学相互作用,CaC03会形成碳铝酸盐并稳定钙帆石,这可能对混凝土的性能有利⑷水化硅酸钙是普通硅酸盐水泥的主要水化产物,混凝土材料性能的好坏主要归因于它因此,水化硅酸钙在胶结材料的晶种添加剂方面起着非常重要的作用C-S-H晶种不同于其他的纳米晶种添加剂,它是C-S-H的理想成核基质基于C-S-H晶种的重要性,本文综述了火山灰反应法、溶胶-凝胶法和沉淀反应法等C-S-H相的常见合成方法,供相关领域的学者探讨与研究
1、火山灰反应法火山灰反应法被描述为CaOH
2、SiO2和水形成硅酸钙水合物的化学反应,反应式见410xCaOH+y SiO+z H O^xCaOySiO x+zH O22222通过在由C-S-H系统的溶解度给出的范围内的起始材料比率,该反应允许控制钙硅上CaO和Si02的摩尔比其中硅源在粒度和结晶度方面可以在一定的范围内变化如无定形二氧化硅或石英玻璃,C-S-H产物的结晶度以及反应时间由所采用的具体工艺参数和设备决定常规合成法火山灰合成反应法在室温下的常规连续反应对设备的要求较低,该法只需将原
1.1料以所需的钙硅比称好与水进行简单混合后,置于密闭容器中,同时通入惰性气体以避免产物碳化为了确保反应物能均匀混合来达到充分反应,火山灰反应法的水固比会高于其他几种合成方法另外,该合成法最大的缺点是反应物完全反应转变为半晶态C-S-H凝胶的时间需要数周甚至一个月的时间,同时合成体系的简单性也使得在体系内通过工艺参数调整来改变产品特性的可能性很低⑸机械化学法与常规合成条件下的火山灰反应法相比,机械化学法可显著加快反应物的合成
1.2周期该法完全反应的时间在几小时到几天的范围内,周期长短取决于研磨设备该法在常规合成法的基础下,在反应釜内部辅以研磨机连续工作,使得该法比前者的水固比低在研磨过程中,在二氧化硅表面形成的反应产物钝化层被反复除去,将未参与反应的二氧化硅暴露在反应体系中从而加速了整体的反应速率该法合成过程中可以通过调整研磨时间、水固比和钙硅比来改变产品结构由于在优化的反应条件下反应物可以实现完全周转,因此在系统溶解度范围内,起始物料的钙硅比等于生成的C-S-H相的钙硅比同时在使用研磨设备后可能会反应生成硅酸三钙(c3s)等产物,这会导致在受控条件下形成硅钙石而不是C-S-H,并且C3s水化后也会导致体系中形成过量的氢氧化钙,因此需要在合成过程中或合成完毕后通过浸出将其除去⑹机械化学法的缺点是对设备要求高,反应时间较长
1.3水热合成法水热合成路线通常用于形成结晶态的C-S-H该合成方法在密封的高压釜中进o行,同时在加热过程中辅以饱和蒸汽气氛其中高温和高压是形成晶相的关键原材料可以与前述火山灰反应法相同,或是C-S-H凝胶水热法生成的结晶态产品性能可通过钙硅比进行调节,其完全反应时间从几天到几周不等,另外并非每个C-S-H相都能获得良好的纯度,通常会由于工艺参数的差异而产生混合相使用表面活性剂和模板可以改变制备的C-S-H相的纳米结构以EDTA/Ca2+为螯合剂,十六烷基三甲基漠化镇为表面活性剂,采用新型微乳液法可制备纳米级C-S-H和箔片状C-S-H通过在合成过程中辅以lOOrpm的速度旋转高压釜,甚o至可以在没有表面活性剂的情况下制备纳米级C-S-HR水热法与前述的方法相比,其产物的可塑性更高,同时也需要更长的反应时间和能量损耗此外,值得一提的是,在水热反应过程中,C-S-H颗粒尺寸会增大,因此合成结束后需对产物进行真空干燥并研磨处理,以获得有效的水泥水化促进剂上述方法也适用于硅酸三钙水化形成C-S-H也
2、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶合成是金属醇盐与水水解的聚缩合反应用于C-S-H合成的常用硅前体是原硅酸四乙酯(TEOS),反应式见式
(2)、式
(3)SiOEt H O^SiOEt4_OH EtOH24+n2n n+nSiOEt,OH^OEt4_Si-O-SiOEt_+HO4n n n4n2溶胶-凝胶合成过程中的产物形成取决于溶液的pH值和存在的盐如果pH值低于7或存在盐,则会形成凝胶网络在没有盐的情况下,当pH值高于7时,会形成胶体溶胶在反应过程中,钙离子可以通过与弱酸性硅烷醇基的离子交换插入硅网络,见式4Ca2++2siOEt_OH^OEt_Si-O-Ca+2H+44nn4n2通过使单质钙与乙醇反应获得乙基化钙前体,然后将硅前体加入到搅拌的溶液中,并通过加入水诱导缩合凝胶在几分钟到几小时的时间内形成,反应的具体时长取决于反应条件通过用乙醇和水反复洗涤凝胶,可去除产品中的残留物对于含钙体系,通常会形成凝胶胶体C-S-H相的合成至今未见报道溶胶-凝胶合成需要多种化学品和实验室设备,但具有反应时间短几小时内的优势,所得凝胶的XRD显示为无定形,既未表现出工型C-S-H也未表现出口型的典型反射口叫
3、沉淀反应法沉淀合成C-S-H相是一种快速、廉价、简单的制备方法硅酸钠Na2SiO3-9H2O溶液与硝酸钙CaNO2-4HO溶液或氯化钙CaCI溶液的组合会立即沉淀析出水化硅酸钙钙硅比322可以通过前体溶液的浓度来调节为避免脱钙,可通过用pH值与所需C-S-H溶液类似的氢氧化钙溶液洗涤沉淀来去除溶液中过量的钠和硝酸根离子口叫上述方法与常规的火山灰反应法一样,调节产品的影响因素数量非常有限,尤其是在粒径控制方面很难改变聚合物辅助受大自然的启发,使用聚合物和无机物制备复合材料一直是一个深入研究的主
3.1题,旨在改善和调整所得材料的性能为了制备C-S-H/聚合物复合材料,可在可控及聚合物存在的情况下进行沉淀Matsuyama等四最先报道了聚合物以非共价方式嵌入硅酸钙水合物的情况,但Merlin等〔到后来对此进行了证明无论是在沉淀或火山灰反应期间,还是作为合成后的处理,C-S-H在水中不膨胀,聚合物的嵌入无效Franceschini等口用通过C-S-H表面的T-硅烷官能团合成了共价结合的C-S-H/聚合物复合材料,并且能够掺入显著量的聚合物;他们证实了这样一个事实即聚合物嵌入到C-S-H片中并不总是发生Plank等I证明了在聚竣酸型分散剂存在下利用沉淀法制备的C-S-H遵循非经典的成核机理,Picker等口6]通过在聚乙烯毗咯烷酮一共一丙烯酸存在下制备C-S-H介晶,能够从侧面支持Plank等人的研究结论;为了给水泥水化创造有效的促进剂,近年来的研究集中在C-S-H/高效减水剂纳米复合材料的制备上Kanchanason等[1刀研究了不同的粒径控制方法,通过甲基丙烯酸式-3-甲氧基聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯的侧链长度成功地调节了粒径而Sun等口8]通过在沉淀过程中控制反应条件,并通过使用乳胶粒子作为模板,控制了粒子大小,制备了均匀纳米尺寸的空心C-S-H球聚合物的加入为控制合成提供了独特的可能性,特别是要强调抑制纳米颗粒的团聚和奥斯特瓦尔德熟化但如果聚合物复合材料在制备过程中进行了过长的机械搅拌时间,则会使聚合物调节粒径的作用失效此外,与仅使用钙和氧化硅作为来源的方法相比,必须考虑明显更昂贵的原材料由于将这些复合材料添加到水泥中会导致更复杂的反应机理,且假设聚合物表面覆盖和解吸对加速性能有很大影响,因此它们对基础水化研究的益处有限
3.2超声处理C-S-H粒子的制备在超声辅助下可为裁剪形状提供独特的可能性有研究表明,混合前体溶液后,通过暴露于超声辐射,在无添加剂的情况下可制备出针状C-S-H;在十二烷基硫酸钠(SDS)存在的情况下可合成片状结构,表明表面活性剂的添加对沉淀的C-S-H的形态有显著影响Moghaddam等因通过改变前体和十六烷基三甲基浸化镀(CTAB)浓度产生了立方体和树枝状结构尽管所涉及的表面活性剂的成本相对较高,但作者认为这种水泥改善的材料性能和由此产生的益处证明了使用这种合成方法的合理性
3.3pH值控制钙硅比高于L4〜L6时合成的C-S-H通常与氢氧化钙共存Kumar等㈤在可控的pH值条件下制备出钙硅比为
1.75和2的纯C-S-H,这种过饱和状态下的C-S-H相当于实际水泥体系下的水化硅酸钙钙硅比高达2时制备的均匀态C-S-H允许对结构和化学环境进行精确研究,该项研究提出了一种新的结构模型该结构模型具有桥接末端Q1硅酸盐单元的层间钙位点结论本文总结了C-S-H的不同合成方法及特点,在以上综述的内容中,认为C-S-H在合成及使用过程中有以下几方面需注意和进一步研究
(1)C-S-H晶种产品的稳定性取决于所用的稳定方法由于纳米C-S-H在不采用任何分散手段的情况下会发生团聚、奥斯特瓦尔德熟化和碳化等效应,随着时间的推移,晶种的有效性会不断降低,因此在制备时需根据合成方法使用相应的悬浮分散手段对所制备的C-S-H进行处理来保证C-S-H产品的增强性能和时效性能
(2)C-S-H产品的性能在很大程度上取决于其合成的制备方法火山灰反应法中的水热法可制备出结晶态的C-S-H,但该法对设备的要求很高,且反应时间较长、能耗较大,生成的最终产物需进行干燥和研磨处理;溶胶-凝胶法对原材料和设备要求较高,完全反应时短,制备的产品为无定型的凝胶态;沉淀反应法在聚合物存在的情况下,可制备出形态和粒径可控,性能优异的C-S-H产品,且具有廉价、快速、简单的优势
(3)C-S-H合成在有聚合物存在的情况下,超声波分散等手段为产品的形貌控制提供了多种可能性,但聚合物作为外掺物也可能会对整个水化反应过程产生影响,从而使C-S-H晶种效应研究变得复杂。