电石渣及二氧化碳资源化利用现状与展望

电石的主要成分是碳化钙是生产聚氯乙烯、石灰氮、双CaCJ,PVC氧胺以及溶解乙焕等的主要原料，其中最主要的用途是生产据统计，在中国PVCO有超过的都是通过电石法生产的，而且将近的电石都用于的25%PVC70%PVC生产，我国已成为世界上最大的电石生产和消费基地使用电石生产、聚乙3PVC烯醇和溶解乙焕都会产生大量的电石渣作为电石的水解产物，主要CCR CCR成分是，此外还含有少量、和等杂质反应原理是与水CaO AIQ,SiO,Fe OCaC,23反应生成乙焕气和并释放能量CaOH,2据统计年国内电石的累计消耗量为万，按电石与的质量,

20192122.6t CCR比为计算，年产生的约为万包作为工业固体废

11.22019CCR

2655.12CCR弃物，其含水率低、颗粒小并具有较高的反应活性，而且溶于水后在以上，pH12因此随意堆放不仅会占用土地、造成土地盐碱化及复耕困难，还会随雨水进入地下而污染地下水除此之外，作为一般的固体废弃物，在运输过程中会产生扬CCR尘，污染环境早期，未能得到充分利用，大多就近填埋处置，不仅破坏了CCR水、大气和土壤环境，而且还造成了资源浪费近年来，由于在资源开采过程中带来了很多环境问题，随着环境管理的日趋严格，一些不可再生资源如石灰石的开采已经停止与此同时，大量的工业固体废弃物作为一种潜在的矿产资源受到了广泛关注作为温室气体，浓度高会导致CO,全球海平面上升、淡水资源减少、出现极端气候，威胁人类健康因此，寻找将转化为有用产品的方法,不仅可以刺激新技术、新产品和工业的发展，并有助CO于的减排和控制作为固体废弃物，可以代替石灰石生产建筑材料和化CO CCR工产品等，实现资源的循环利用复制所用模板的结构等在聚异丙基丙KUANG烯酰胺＜（乙烯基叱咤）水凝胶中实现了的原位矿化，制作了具有盘04-CaCCX状、纤维状和半球状的无机-有机复合颗粒；这种方法唤起了以生物启发的方式来创建具有定义的尺寸和复杂几何形状的无机-有机复合颗粒微乳液也被称为纳米乳液，用于合成纳米颗粒，被用作纳米反应器和帮助控制产品颗粒的生长和核化等使用超声波细胞粉碎机制备反相细乳液技术合成了与常规方BADNORE NCC,法合成的相比，通过超声化学方法获得的颗粒尺寸约为超NCC CaCCh20rlm声控制技术是一种非常有效且快速的合成方法，可以控制粒径和形态，从而总体上减少反应时间和能量碳化法是一种在含+的悬浮液中直接通入通过碳化Ca C0,2得到浆体，最终制得的方法网;该方法工艺简单、成熟，是目前应用CaCCX NCC最广泛的制备技术NCC利用矿化制备4CCR C0NCC2的制备方法

4.1NCC矿化制备是高效利用的方法之一利用制备CCR C0,NCC CCRCCR NCC,一方面可以保护环境，另一方面可以在节约生产成本的同时实现资源的循CaCCh环利用目前，利用生产的方法主要有两种一种是复分解法，另一种CCR CaCCX是碳化法复分解法是将碳酸盐溶液加入的澄清悬浮液中，然后添加适宜的CCR分散剂，使其充分混合，通过调整反应温度、+与浓度等条件制得Cd CCMNCCO碳化法是以为碳化剂，与水溶液发生反应制备碳化反应的主要方CO CCR NCC0程式为CaOH+CO^CaCO+H O2232o与复分解法相比，在的制备过程中，碳化法的沉淀生成速率较CaCCh CCh慢，工艺简单，容易控制，同时可在高+浓度下进行，产率高Caz的形成

4.2NCC在用制备的过程中为解决原料中杂质对产物形貌的影响，常用浸CCRNCC出剂对进行纯化,常用的浸出剂为、丙酸等碳化法中的形成CCR NH4CI CaCCh分为两步一一晶核的形成和生长，晶核的形成是溶于水中形成达到一定CO,CO/,临界值后会与溶液中的+发生反应，生成稳定的团簇，随着-的Ca CaCCh CCM增加会促进团簇的形成,从而增加其与的结合,最后成核C形成的影响因素

4.3NCC过饱和度与温度1控制过饱和度可以控制成核的热力学生长速率在碳化过程中，从沉淀相的溶解度可以看出成核阶段的不饱和及过饱和度过饱和度越高，晶体成核速率越高，成核数量越多，产品粒径越细另外，温度对结晶的影响也很大CaCCX CaCCh温度的变化会影响以及的溶解速率，从而影响晶CaOH C02CaCCh CaCO,2x核的形成速率温度升高，的溶解度减小，溶解度增加，产物粒CaOH2CaCCh径增大流量2CCh通过改变通入反应体系中的流量，可以改变气液界面上的分压，流COz C02量的减小会降低界面区-浓度，从而导致过饱和度低，不利于CQ2成核流量的增加会起到搅拌和分散的作用，使晶体成核速率大于生CaCCX CO2长速率，从而使得产品粒度减小化学添加剂3在合成过程中会存在一些问题，如容易团聚、粒径分布较宽且不均匀等NCC通常，未经改性的亲水疏油性不足化学添加剂可以有效控制尺寸NCC CaCCX和形貌，通过加入添加剂，可以改变晶体的表面能,从而影响晶CaCCX CaCCh体的稳定性，使得形貌发生变化例如，有研究表明，柠檬酸盐分子有CaCCh3个埃基，能强烈抑制球霰石的形成，从而有利于形成方解石；而+的掺入可以Mg提高矿物的溶解度，抑制方解石的生长等研究发现阳离子聚烯丙基CANTAERT胺盐酸盐对的沉淀有显著影响，可以诱导碳酸钙薄膜和纤维的形成PAH CaCCh诱导了相分离，促进了聚合物、,和的结合CCM PAHPAH CaCCM中的杂质4CCR中的杂质主要有等当溶于水时，这些杂质随CCR FeQ“ALCk MgOCCR之进入反应体系，这些杂质不仅会影响所制样品的纯度、白度，而且还会通过改变晶体成核以及生长速率，从而使碳酸钙形成特定的形貌，如棒状、层状以及块状但是目前对于中杂质对产物形貌的影响规律以及反应机理尚不清楚，需要进CCR一步探索与研究结语5利用矿化制备是当前比较热门的废物资源化利用方向，是实CCR CXNCC现“以废治废变废为宝的资源化路径，具有良好的环境效益、社会效益和经济效益未来对于的高效利用方式也会越来越多本文介绍了CCR和的来源及危害、循环利用途径，阐述了的特性、制备方法CCR CCXNCCCCR矿化CCh实现了体废弃物的资源化利用，但浸取剂的使用使得运行及应用，详细介绍了矿化制备的方法以及影响因素虽然CCR CO2NCC成本相对较高，而且矿化产物容易受到众多因素的影响，使得产物形貌、晶型难以控制反应条件以及中杂质对产物形貌的影响规律以及反应机理还需CCR进一步探究加入添加剂虽然能解决此问题，但是成本也随之增加，而且杂质的掺入不易去除，不能获得良好的经济效益，无法投入工业化生产如何找到更优的矿化合成稳定的技术、减少添加剂的使用，将是未来的研究方向CCR CO,NCC如将和发生碳化反应生成的可以代替部分石灰石，从而提高CCR CO2CaCCh的利用价值相关研究表明⑸，可代替石灰石，减少排放CCR1t CCR

1.28t

0.56的可以达到“以废治废”的目的t CO,2综合利用现状1CCR在建材行业中的应用

1.1CCR富含（）分解热低,通过城烧或者用其与高炉渣、稻壳灰和粉煤CCR CaOH,2灰等固体废弃物混合，可取代石灰石生产水泥、保温材料、粉煤灰砖、改良膨胀土以及冷沥青混合料等，既降低了能量消耗，又减少了石灰石燃烧过程中的排CO2放，还能实现的多重资源循环利用，减少环境污染CCR在建材行业中的应用现状见表CCR1O应用类型工艺及优势应用情况表1CCR在建材行业中的应用利用CCR制水泥不仅降低了水泥的生产成本•而,水泥且减少「水泥叱中P的排放.既充分利用「资水泥对的消耗材极大•但产品的附加值低，所以水泥对「CCR的依赖性逐渐降低；源•又保护了环境⑻CA3等⑻首次介绍了以碳化物渣为钙质原料，通过动态水热合成硅硬钙石是•种超轻绝缘材料.利用煨烧后的CCR保温材法制备硬硅钙石.结果表明，适当i8烧后的碳化物渣可用于制备纯料制备硬硅钙石合成的绿色环保无机保温材料.有质轻、防腐和防火的硬硅钙石•煨烧温度的变化不会影响产物结品度，但会大大影响产优良特性物的形貌HANJITSUWAN等以CCR为添加剂•研究了在常温V固化的碱将CCR和粉煤灰按一定比例混合.然后加入一定火Q的活化粉煤灰（FA）砂浆的强度发展和耐久性.结果我明・CCR的加辅料，经过制破工艺可制备粉煤灰破入会缩短碱活化FA砂浆的凝结时间，加快适U的CCR和稻壳灰胶结材料可以降低膨胀土的固化LIU等、根据CCR和稻壳灰（RHA）混合砂浆的抗压强度和抗时间和初始含水率、膨胀势、膨胀压力、裂缝量改良膨胀土和细度.因折强度,采用RHA与CCR的质状比为6535的混合物料进行此被用作添加剂稳定膨胀土•既解决了膨胀土胀缩变形的危害、降低了「土壤稳定性研究.结果表明，随着混合物料用量的增加•固化时建设和处置成本,乂减少了环境污染间和初始含水率、溶胀电位、溶胀压力、膨胀土裂缝最和细度兄著降低DULAIM1等”用磨粒高炉渣（GGBS）和CCR代替石灰石填料.冷沥疗乳液混合料（CAEM）与热拌沥疗（HMA）相研究了一种在正常固化条件下增强CAEM的方法.使其具有与传冷沥声比•具有对环境影响小、能耗低的优势然加•以石统HMA相似的性能.结果表明•与以往通过用水泥改善CAEM相乳液混合料灰石为填料的CAEM在早期强度和固化时间方面不如传统比•以GGBS CCR为填料.通过使用活化材料生成胶凝水化产物.的HMA提高「刚度模过和CAEM的抗军辙性能•减少了固化时间其强度发展，耐久性也有所增强在环保行业中的应用

1.2CCR除了在建材行业应用广泛以外，因其理化性质也被应用于烟气脱硫以及CCR作为化学吸附剂处理工业废水等富含钙，并且碱度高，可以通过磷酸钙沉淀CCR去除磷酸盐，而且可以作为烟气的脱硫剂，最终以硫酸钙的形式将从烟气中脱SO除在环保行业中的应用现状见表CCR2表2CCR在环保行业中的应用应用类型工艺及优势应用情况WA、G等⑶研究发现.CCR和煤焦球联合使用具有常用的烟气脱硫剂如石灰石、液氨、氧化镁等费用都比较高,以CCR脱硫良好的同时去除高炉煤气中SO2和NO的能力中的Ca作为脱疏剂.既环保乂经济磷是生物生长必需的营养元索.但过量的磷排放到淡水和近海中会导致FANG等a以CCR为原料.采用水热法合成了具有明水质恶化；目前去除废水中磷的方法很多,其中化学吸附法因具有高效、显的骨架结构和辛富的孔隙的多孔硅酸钙水合物水处理可控、低化学污泥产率和低能耗等优点而得到了广泛应用；开发绿色和P-CSH.研究结果表明.P-CSH对废水中磷的去除效更R成本优势的吸附剂杵代传统除磷材料是非常有意义的，富钙T.业副率很高.且该材料还具有一定的再生能力产品或废渣⑶被认为是从废水中去除磷酸盐的经济有效材料之一在化工行业中的应用

1.3CCR将应用于化工行业，既可以获得可观的经济效益，又可以保护环境CCR的主要成分是可以用于制备太阳能的化学蓄热材料、纯碱、CCR CaOH2,氯化钙、环氧丙烷、甲酸钙［以及纳微孔硅酸盐气凝土等CaHCOOJ n在化工行业中的应用现状见表CCR3表3CCR在化工行业中的应用应用类型T.艺及优势应用情况由于太阳辐射的间歇性和不稳定性，太阳能「.厂的YUAN等口乃提出了一种新的系统耦合钙环和Ca/蓄热是至关重要的,而常热材料Ca被认为是化学蓄热⑹OH热化学蓄热材料，能在利用CCR捕获、％的同最有前途的材料之一时储存热量氨碱法生产纯碱的原料是石灰乳，其主耍成分是李其富却对8R用于氨敲法生产纯碱进行了研究,发现CaSH”可以使用CCR代替纯碱石灰乳生产纯碱CCR的应用效果依常好，不仅可以延长蒸镭塔的运行时间.而且可以减少石灰乳以及焦炭的消耗环氧丙烷是一种重要的化工原料•需要以熟石灰为用CCR取代熟石灰.不仅增加了环氧丙烷的市场竞争力.而环氧丙烷原料.用特殊工艺制备且循环利用了固体废弃物目前，合成CaHC最先进的方法是以2CaH2和为原料的炭幕化合成路线,该方法MA写划介绍了•种由CCR生产饲料级CaIK的不仅产品纯度高.而且2成本低；CCR中的aH新方法.其以CCR和C为原料.通过谈基化合成路线制备比煨烧的Ca水化物具有更大的孔体积直2CaHO2径＞Ca FIC0；该方法是一种很有前途的清洁生产技术・其I55nm」；因此•利用CCR和CO反应生成甲酸不仅实现了工业废气中CO的循环利用.而且将CCR转化钙，不仅减少了燃烧CO产生的温室气体排放，而且为了有用产品,促进rr.业废物循环利用技术的发展循环利用了工业固体废弃物LI等「22】研究了以氯碱工厂倾倒的工业废渣作为钙/碳酸化循环中的原料•进行CO2捕集，并将其与CaH和石灰利用CCR2代替熟石灰制备NCC是一种CCR资源化利用新技术.由于NCC具有表面活性高以及能行进公较小嵋；*巴和循数对R捕集够调节制品的韧性等特性.被广泛川于工业NCC填充剂M的影响，结果表明，在相同的循环次数下，R显示出和功能材料2廿了比CaH2和石灰石更大的最终碳化转化率；目前.NCC的附加值较高，用途非常广泛，以CCR为原料制备NCC,既环保乂节约资源，已成为应用热点的处置及利用技术2C02的捕集、利用和存储技术

2.1CX随着工业的迅速发展，化石燃料使用量也日益增加，大气中的越来越多CO2为了加强对的减排和控制，诸多碳捕获利用和存储技术得到了开发及应用C02在捕获和存储以及利用的过程中，首先从化石燃料燃烧的废气中被捕获，COz co,通过其他技术净化，然后被隔离或转化为具有环境、经济和社会效益的有价值的产品捕获技术主要分为化学吸收法、膜分离和固体吸附法在化学吸收法中，co2胺溶液吸收因效率高、选择性强且成本低而备受欢迎；但是在解吸和溶剂C02co,再生过程中的能耗和成本都较高，此外，由于高温引起的胺溶液降解、设备腐蚀等问题仍未解决固体吸附剂通常包括金属-有机骨架、沸石、活性炭和工程碳纳米材料等等以废大理石粉末为钙基材PINHEIRO料，进行了、次循环碳酸化燃烧反应，结果表明，该材料是一种潜在1020的天然低价固体吸附剂，可作为一种有效的基吸附剂捕获并减CaO C027少了对原料的额外预处理近年来，燃烧石灰石和白云石得到的的碳化/城烧CaO循环是捕获燃煤发电厂产生的的一种很有前途的技术在多孔碳吸附剂表面CCX添加金属氧化物或氢氧化物并通过增加比表面积、提高材料碱度，甚至通过与CCX的反应促进碳酸盐的产生等均可以提高的捕获能力但是，碳基吸附剂用于CCX燃烧后捕获的研究仍处于起步阶段，大规模应用还需进一步研究CCX物理封存主要包括地质储存、海洋封存、工业利用和矿化封存等CCX地质储存就是向沉积盆地等地下储层注入气态、液态或超临界,随着时间的推CO移，溶解在地下水中或者与地下岩石反应生成稳定的碳酸盐矿物，但是该方法存在周期长、储存库少以及有逸散等缺点海洋封存分为液态封存和固态封存，液态封存就是将液态封存在海洋中，固态封存就是将固体和水合物形式的封存CO2CCX在海洋地质构造中在工业中的利用包括化学品生产、生物利用、食品饮料以CO及油与煤层气的开采可以作为合成化学品的基础原料，利用可以合成CCX C02一些常见的化学品，如尿素、甲烷、甲醇和水杨酸等除此之外，通过和环氧C02丙烷的共聚，可制备一种聚氨酯泡沫，其与常规泡沫具有相同的稳定性，这也是CCX利用的一种新途径在食品和饮料加工行业中，可以作为酸化剂此外，利用植物和自养微生物对C02进行生物固定也是一种安全、经济有效的方法有研究指出，C021的藻类可固定约的枯竭的油藏、页岩地层和无法开采的kg

1.83kg CO2o煤层中，注入可以进行三级采收，提高油和煤层气的采收率这些方法虽然可C02以在一定程度上减少的排放但是还远远达不到控制目标因此，有学者C02C02提出了利用的新途径一一矿化封存工业排放的可以通过矿化过程得到CChC02有效利用，形成各种产物或碳酸盐沉淀与天然矿物相比，工业固体废弃物廉价、易得，因此利用固体废弃物直接或间接减少排放是一种很有潜力的发展方向现co2有的碱性工业固体废弃物有钢渣、粉煤灰、等，它们通常含有大量的碱土金属，CCR可作为矿化的合适原料CO,刘项等以“一步矿化法”为基础，以磷石膏为原料、氨为介质，与反应生成了C02硫酸锭和碳酸钙；通过该技术，当加入磷石膏进行反应时，可矿化的

110.25t C0,2同时产生的硫酸镇和的碳酸钙，既减少了温室气体的排放，又使资源

0.78t

0.58t得到了循环利用等将通入脱硫石膏悬浮液，合成了超细球霰石，研WANG CO究了氨浓度、流量、固液比对石膏碳化过程、矿物相组成、碳酸钙形态和粒径CO,分布的影响，结果表明，氨浓度、流量对碳化过程有显著影响，综合反应方程式C02为CaSO-2H O+CO g+2NH OHaq-4224NHS0+CaC0s+3H042432o矿化反应机理

2.2矿化的概念最早由在年提出该反应主要是以自然界CO2SEIF RITZ1990中岩石风化并吸收的过程为基础，模仿并加快了这一反应进程，即与水CO CCX反应生成以及然后与碱性矿物发生中和反应，使得被固定，得CCM HCO,CCb3到稳定的固态碳酸盐矿化的实现方式主要分为以下4

①直接碳化，即将与碱性浆料或混合物放在单一反应器中反应；C02/等在体系中，以及不添加任何添加剂的情GARcI A-CARMONA CagHb-HO-CCX况下，通过调节熟石灰碳化过程中的电导率和温度，得到了不同形貌和尺寸的方解石，碳化反应方程式为CaOH+CO^CaCO+H O2232

②间接碳化，即先通过多个步骤提取与生产碳酸钙有关的离子，然后再进行碳化反应；等以各种醇胺作为吸收剂，使其转化为然后MURNANDARI CCXCO,32加入氯化钙，进行碳化反应生成碳酸钙，结果表明，在被测的醇胺中，以氨基--2-2甲基丙醇为吸收剂时，的产率最高-1-CaCO,

③碳化养护是一种混凝土辅助养护技术，其通过加快混凝土中水化矿物的反应进程，进一步增强混凝土的强度，改善其内部的微观结构，增加了混凝土对周围环境不利因素的抵抗力等在水泥中掺合了硅酸钙，研究结果表明，掺合硅酸WANG钙后的水泥不仅提高了矿物碳化过程中的吸收速率，而且增强了水泥组分的CCh碳化转化，矿物碳化固化对水泥浆体的抗压性能也有显著的改善效果

④电化学矿化，即利用电化学电池在产生氢的同时对进行矿化郑林泽3CCh通过电化学方法，利用阴极生成的和阳极生成的构建捕集和回收工艺；0H H+CCX通入含有的空气后，被溶液中阴极产生的吸收生成和CCh CCh0H HCChCCV,然后通过阳极产生的实现的回收H+C02的特性及制备3NCC功能纳米和微尺寸材料的设计因其在工业和生物技术领域的应用而受到广泛关注是在世纪年代后发展起来的一种无机非金属材料，有方解石、文NCC2080石和球霰石三种不同形貌的无水晶体结构，粒径在1〜100nm与普通CaCCh相比，0的粒径分布相对较窄，而且具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏NCC观量子隧道效应的用途

3.1NCC具有无毒、易于表面改性等优良特性，被广泛应用于材料填充、食品加NCC工、环境以及医学等行业在塑料和橡胶工业中的应用非常广泛，将与NCC NCC聚合物共混在降低成本的同时，不会显著降低其拉伸强度等研究了FANG NCC的形貌以及粒径分布对天然橡胶硫化胶力学性能和动态性能的影响，结果表明，球形可以增强橡胶复合材料的机械强度，用粒径的制备的橡胶复NCC30nm NCC合材料比用粒径、的制备的橡胶复合材料拥有更好的机械性能，5080nm NCC NCC的晶体结构及其粒径对橡胶复合材料的动态性能也有显著影响环氧树脂因其优异的热稳定性、机械响应、低密度和电阻等性能，在各个行业中得到了广泛应用；但其具有高交联密度的缺点，通过加入纳米粒子，可以有效提高环氧树脂的各项性能指标,如刚度、强度和韧性在食品加工方面，通过热处理转化为有CaCCh CaO,抗菌的效果，水化引起的碱性效应被认为是壳粉浆中杀菌作用的主要机制之一CaO等利用牡蛎壳粉作为中和剂对泡菜发酵和品质的影响进行了研究，牡蛎壳粉CHOI的主要成分是,既节约了生产成本，又实现了资源的循环利用；研究结果表CaCCh明，壳粉的加入会显著提高泡菜的酸度、脆度和整体品质，并且壳粉处

0.5%

0.5%理的泡菜的苦味也会有所降低，除此之外，还提高了泡菜的保质期和保存质量在环境水处理方面，可以作为吸附剂，吸附水中的重金属等利用废弃的CaCCh UN牡蛎壳制备了球霰石微粒,然后研究了球霰石对几种金属离子的去除效率，结果表明，球霰石微粒对所有被测试的重金属离子都表现出了优异的去除性能，尤其是对Pb+的去除效果可达；该方法制备的碳酸盐颗粒具有价格低、合成方便、环境废

99.9%物少等优点在医学行业，由于其具有良好的生物相容性和生物降解性，可以NCC作为药物载体进行药物传递，现已成为最常用的生物医学应用材料之一ELBAZ等使用多层聚电解质制备了新的刺激响应的亚微米直径多层纳米胶囊，在模拟胃肠道的条件下，对胶囊中负载药物姜黄素的刺激反应进行了药物释放评估，pH NCC在第五层和第六层的反应行为实验中，显示药物在胃中会不被释放，而是在肠pH道中释放的制备

3.2NCC的制备可根据反应过程的不同分为物理法和化学法物理法制备的NCCNCC形状不规则，粒径大，所以应用不广泛化学法分为仿生法、凝胶法、乳液法以及碳化法等需要根据各个行业的不同需求使用不同的方法制备仿生法就是试NCCO图通过使用可溶性有机物和生理参数来模仿大自然合成各种形状和大小的,CaCCh如模仿贝壳、牡蛎壳的形成等等通过研究证明了阿司匹林可以在体外TAKEUCHI控制的晶型，文石优先在富含.的溶液中形成，阿司匹林的加入则会诱CaCCh Caz导方解石的形成利用凝胶法可以制备不同形状和结构的胶体颗粒可以用作NCCO凝聚态物理模型、支架模板，或作为创建分层纳米或微米级体系结构的基础使用预成形的物体作为模板不仅可以改变颗粒的化学组成，而且还可以定义粒子的形状，从而。