多孔矿物复合催化材料发展趋势

多孔矿物是具有微纳米孔或可热膨胀成孔的一类矿物的统称，包括硅藻土、沸石、热膨胀蛭石、热膨胀珍珠岩及柱撑黏土等多孔矿物因其良好的热稳定性、化学稳定性、丰富的孔隙结构及高比表面积等特点可作为催化剂的优良载体,且具有原料来源广泛、成本低廉等优势以多孔矿物作为催化剂载体，不仅可以提高催化剂的分散性与回收性，还可降低催化剂的制备与应用成本，同时可构建吸附-催化协同降解体系从而增强催化性能此外，多孔矿物独特的孔道结构及其表面反应性可为催化剂与矿物多元复合结构的可控构筑提供反应位点近年来,如何充分利用多孔矿物的理化特性，选择合适的催化剂与负载工艺，进而得到催化性能优异的复合催化材料，已成为复合催化材料领域主要的研究方向近年来，国内外学者以多孔矿物为载体，在其表面或孔隙中负载纳米半导体、金属、金属氧化物等活性组分，成功制备了绿色高效的多孔矿物复合光、热及过硫酸盐催化材料本文系统总结了各类多孔矿物负载型复合催化材料的最新研究进展，并对存在的问题与技术发展趋势进行了分析与展望，可为新型多孔矿物负载型复合催化材料的深入研究与开发提供参考1多孔矿物复合光催化材料纳米半导体光催化技术几乎可以矿化所有的有机污染物，是一种非常环保的环境污染物深度处理技术因其光催化效率高、成本低、化学稳定性好、无毒等优点而被TiO,广泛使用然而，纯TiCh在实际应用中存在量子产率低、易团聚、难回收及应用成本高等缺点，难以大规模工业化应用，往往需要固定化负载与可见光修饰改性以提升其应用性能研究表明，通过引入多孔矿物作为催化剂载体，不仅可以有效克服上述纯TidTiCX的应用缺陷，还可利用矿物良好的吸附特性将环境中的痕量污染物有效富集至催化剂表面，从而构建吸附-催化协同体系实现光催化性能的提升此外,通过对负载的TiOz进行可见光修饰改性，可进一步提高复合光催化材料的光催化活性并拓宽纳米TiO,光谱响应范围，从而实现复合光催化材料在可见光下对污染物的有效降解目前将TiO,负载至多孔矿物表面的方法主要有溶胶-凝胶法、水解沉淀法以及水热法等其中溶胶-凝胶法与水解沉淀法是目前国内外研究最多的负载方法溶胶-TiCX凝胶法一般采用钛酸酯类等有机钛作为钛源，先水解并缩聚形成粒子溶胶，后燃烧TiO2晶化溶胶与多孔矿物结合产物得到TiOJ多孔矿物复合光催化材料该方法制备的TiO2可在载体上均匀负载且易形成多孔结构，但制备过程中所用钛源价格较高，导致其制备成本较高，且所用有机溶剂具有一定毒性，因此较难工业化水解沉淀法以无机钛源［和］的水解为主，通过离子交换或吸附将水解产物负载至多孔矿物上而TiCL TiSO制备复合材料该方法成本较低，工艺简单，但产生的废液较多，且TiO2粒子大小不易控制，结晶度较低，需进一步高温处理提高其结晶度作为催化剂载体，多孔矿物自身的孔结构、微观形貌及比表面积等因素均对TiCh/多孔矿物复合光催化材料的光催化性能具有重要影响表为多孔矿物复合光催1TiCV化材料的研究进展SUN等以不同硅藻纯度、不同硅藻完整性的硅藻土为载体，以TiCI,为前驱体，采用水解沉淀法制备了TiO2/硅藻土复合光催化材料，试验结果表明，硅藻土载体中硅藻的纯度与完整性越高，复合光催化材料中锐钛矿型晶粒粒度越小，TiO越有利于硅藻土与的均匀负载,进而增强复合光催化材料的光催化性能白春华TiO2以白炭黑、硅藻土助滤剂以及蛋白土为载体制备了TiCX/多孔矿物复合光催化材料，并比较分析了多孔矿物载体对复合材料光催化性能的影响机制，结果表明，白炭黑由于表面氧原子含量最高，更易负载，且比表面积大于另外两者，其表面的大量羟基TiO为吸附的污染物提供了更多的光催化活性位点止矽卜，由于大多数纳米/多孔矿Ti物光催化复合材料仅捕获和利用紫外光或有限的可见光，因此需进一步通过离子掺杂、异质结构建等方式提高其可见光利用率及光量子效率等以钛酸四丁酯为前驱DONG体、六亚甲基四胺为掺杂剂，用溶胶-凝胶法制备了可见光响应的硅藻土C/N C/N/TQ/复合材料,结果表明C/N掺杂剂的引入能有效促进TiCX高活性锐钛矿001晶面的生长，且N掺杂至TiO2晶格的间隙中加速了电荷转移，抑制了光生电子-空穴对的复合；两种离子共掺杂的协同效应进一步提高了光催化效率等采用均匀沉淀法和燃烧TAN结晶法制备了/斜发沸石三元复合材料，并通过对比降解试验发现相较BiOCI/TiCX于单一光催化剂BiOCI和TiO,BiOCI/TiO2/斜发沸石复合材料对罗丹明B的降解性2能最优这归因于适宜的城烧温度促进了BiOCI-TiO2异质结的形成，从而使复合材料具有更高的光响应范围以及更强的光生电子-空穴对分离效率表1TiO/多孔矿物复合光催化材料的研究进展污染物质址浓度降解污染物反应时间/min降解率/%催化剂合成方法光源文献/mg,L1/硅藻土Ti%溶胶-凝胶法紫外光罗丹明B

106099.6C19]硅藻上水解沉淀法紫外光罗丹明口Ti2/B10301005]硅藻土水解沉淀法紫外光Ti“Cr V]10150100

[20]/硅藻土水解沉淀法紫外光罗丹明Ti%B102095

[21]Ti%/硅藻土水解沉淀法紫外光甲醛

1018090.9

[22]Ti2/辉沸石水解沉淀法紫外光Cr VI25240100㈤TiQ/蛋白土水解沉淀法紫外光罗丹明B

103088.6

[16]膨胀珍珠岩Ti2均匀沉淀法紫外光罗丹明V106095

[24]/膨张珍珠匕水解沉淀法紫外光罗丹明Ti2B

102592.26

[25]膨胀蛭石溶胶-凝胶法紫外光亚甲基蓝Ti..

202092.08

[26]C/N/TiQ/硅藻土溶胶凝胶法可见光罗丹明B

1030094.08㈤膨胀珍珠岩Y Zr/Ti/溶胶凝胶法可见光As III10030090

[28]/膨胀珍珠着溶胶凝胶法可见光罗丹明I-e Tb/TX%B

1018089.2

[29]“膨胀蛭石Fc/N/TiO水热反应热处理法可见光茶酚20工矿物与加阐BiCl/Ti%/斜发沸石均匀沉淀法可见光罗丹明B

1036098.03口812多孔矿物复合热催化材料与传统的直接燃烧法相比，热催化氧化法在处理大气污染物如VOCs.co等时，由于其运行温度较低、应用范围广、净化效率高,且无二次污染等优势受到越来越多的关注b热催化氧化法实质是活性氧参与的深度氧化反应，此类材料具有吸附和催化氧化双重功能；此外，随着反应时间的延长，长久的热效应会使常规热催化剂负载型贵金属和非贵金属氧化物发生烧结团聚，导致材料的催化选择性和活性下降因此，引入催化剂载体可以有效解决团聚问题此外，载体表面丰富的酸性位可与负载的催化剂颗粒通过化学反应而结合，可以进一步增强复合材料的热催化性能表2为近年来以多孔矿物为载体制备复合热催化材料的研究进展表2多孔矿物复合热催化材料的研究进展催化剂合成方法降解污染物污染物质址分数温度/降解率/%文献/106Au/柱撑膨润土沉积-沉淀法CO

173.050

[38]Au/柱撑蒙脱石沉积沉淀法CO

320.0100

[39]Pt柱撑蒙脱石沉积-沉淀法co

150.0100

[39]Mn%/硅藻土甲醛原位还原法甲醛

180166.690

[41]Mn%/硅藻土草:酸铉水解还原法甲醛

180128.490⑷]//硅藻土Mn浸渍法甲苯

200380.090

[42]硅藻上沉积-沉淀法甲苯Mn%/

1000267.090

[46]Mn%/硅藻土沉积沉淀法甲醛

1000178.化工即物与加邑二Ce%/斜发沸石浸渍法二甲苯

1000350.098

[45]目前，在多孔矿物复合热催化材料中应用的贵金属主要有Au、Pt等有研究发现，贵金属/多孔矿物复合材料对CO催化氧化反应具有较高的催化活性，且其催化活性与多孔矿物性质、贵金属负载量和平均颗粒粒径有关邵鸿飞对Au和Pt负载前后柱撑蒙脱石热催化活性进行了研究结果表明负载Au和Pt后，随着Au和Pt负载量的增加，柱撑蒙脱石CO热催化活性明显增强旦负载量达到一定值后继续增加反而会降低复合材料的热催化活性此外，ALVAREZ等研究了Au/柱撑膨润土复合材料中多孔矿物骨料粒度对CO催化氧化的影响，结果表明，矿物骨料粒度对复合材料催化活性无影响，因此无需为了降低矿物骨料粒度而对原始黏土矿物进行长时间的离心分离预处理，从而达到节省时间、降低能耗的目的相较于贵金属，金属氧化物过渡金属氧化物、稀土金属氧化物尽管在低温下的催化活性较差，但由于价廉、稳定性高且易于实现高负载量，因而其研究热度更高其中，过渡金属氧化物中的MnO,被认为是最有效的热催化剂之一HAN等采用甲醛MT原位还原法和草酸镇水解还原法合成了/硅藻土和硅藻土，并A0MnO2-MT MnCX/-A0对甲醛进行了催化氧化，试验结果表明硅藻土在常温与低温下均能表现出更:MnO/-A02佳的热催化氧化活性；原位漂移研究发现，反应中间体甲酸盐和碳酸盐的积累会导致MnCW硅藻土对甲醛热催化氧化失活而升高温度则会加速甲酸盐的转化从而提高其热催化性能PIRSARAEI等研究了Mn负载量对MnO2/硅藻土热催化氧化甲苯的影响，结果表明复合材料在Mn负载率为12%时热催化活性最高兀=

380.0°C,对CO2选择性接近此外，因其具有晶格缺陷而显示出优于其他稀土金属氧化物的100%CeOz热催化活性，同时可提高材料的稳定性等采用浸渍法制备了不同负载ASGARI CeCX量的CeO/斜发沸石复合材料,并考查了其对二甲苯的热催化氧化性能，结果表明，CeO2/斜发沸石复合材料热催化性能远高于HCI改性斜发沸石，且负载量为30%时复合材料热催化活性最高％=

350.0℃,这归因于复合材料中CeO在载体上具有更好的2结晶度和分散性3多孔矿物复合过硫酸盐催化材料近年来，过硫酸盐高级氧化技术作为一种以硫酸根自由基SCL・为主要活性物质的新型高级氧化技术因其对高浓度、难降解有机污染物具有更强的矿化能力而备受关注这主要归因于S•与常用的铁氧体催化剂相比具有较高的氧化电位

2.5〜

3.1V、较长的寿命30〜40US、较高的氧化选择性以及较宽的pH适用范围3〜11研究表明，多孔矿物具备价格低廉、吸附性和化学稳定性好等特点，将其作为载体引入过硫酸盐氧化体系，不仅可有效解决过硫酸盐催化过程中的应用难题，同时可有效提高催化剂对过硫酸盐的活化效率表3为多孔矿物复合过硫酸盐催化材料的研究进展杨珊珊以氢气热还原法制备了零价铁柱撑蒙脱石复合材料活化过硫酸盐并用于催化降解双酚其作用机理是ZVI/A,被固定在柱撑蒙脱石层间域中，从而降低了其表面氧化程度，且表面的主要铁氧化ZVI物FeQ,也具有一定催化活性此外，金属氧化物中FeQ,、MnCX等因其变价特性而广受关注，但亦存在合成过程易团聚的缺陷等合成了/硅藻土复合材料LI MnOJFeQ,活化过硫酸盐用于催化降解亚甲基蓝，在优化条件下内降解率与内矿45min60min化率分别达到100%、60%,且经过5次循环使用后降解率仍达

86.78%这归因于硅藻土实现了MnOz与FeQ,的均匀分散及MnCX与FesO,的协同作用加速了Feni/Fen和MnIV/Mnni的氧化还原反应，从而加快了SO4•的生成速率另有研究表明催化剂的催化性能取决于金属氧化物的晶体结构，一些具有尖晶石构造的双金属氧化物因催化活性高、结构稳定等而被广泛用于活化过硫酸盐，如、CoFe O24和等同样，尖晶石也存在团聚导致的催化性能较弱与离子溶出引起NiFe OCoNiQ,24的二次污染等问题TAN等通过柠檬酸燃烧法制备了多孔磁性CoFe2/硅藻土复合材料活化过硫酸盐并用于催化降解双酚A,结果表明CoFeO,/硅藻土复合材料由于具有更高的比表面积、更丰富的表面羟基和活性位点以及更好的晶体性，因而对双酚A的催化降解性能优于纯CoFezCk另外,CoFezO,/硅藻土复合材料具有优异的磁性、较低的金属溶解率和良好的重复使用性能此外，还可利用微波、超声等活化技术耦合非均相过渡金属/多孔矿物复合材料，从而进一步增强其对污染物的催化降解性能等将斜发沸石支撑的纳米与弱磁场耦合活化过硫酸盐FU ZVI用于催化降解酸性橙7,结果表明其与ZVI/斜发沸石相比去除率提高了25%,从而验证了弱磁性活化技术耦合体系的有效性表3多孔矿物复合过硫酸盐催化材料的研究进展污染物浓度催化剂合成方法主要活性物质降解污染物反应时间降解率/%；文献（质量浓度）柱捧蒙脱石邻茶二甲酸二乙的Al/Fc•1124h

0.09mmol L

91.5

[60]柱探蒙脱石氧气热还原法双酚ZVI/•o-,,,A120min25mg L

99.3

[53]2天然沸石浸渍法」一•橙黄Co SOII50min100mg/L

96.0

[61]出声/天然沸石浸渍法橙黄/C SO,-•II10min100mg/L

93.0

[61]/斜发沸石酸性镣WMF/ZVI-5-75min

8.4mg L

95.0

[59]MnOz/Fc,硅藻土热分解+原位负载-水热SO・,・OH亚甲基蓝45min10mg/L

100.0

[54]C（＞FC2（）4/硅藻土水热法SO J•罗丹明H30min50mg/L

95.0

[62]CoFe2；/硅藻土柠檬酸煨烧法SO,・」%双酚A10min石化工犷1物与加邺CoNi34/fti*±共沉淀法SO,・.•.,阿特拉津30min23fimol/L

93.0

[63]4结论与展望我国天然多孔矿物资源储量丰富，因其特殊的理化特性、多孔结构、微观形貌及表界面反应性可以满足催化剂载体的应用需求，因此近年来以多孔矿物作为催化剂载体制备负载型复合催化材料已成为矿物材料领域的研究热点但其在基础研究与大规模应用方面仍存在诸多问题与挑战a.目前对多孔矿物负载型催化复合材料在环境领域应用的研究大多是针对单一污染物进行治理，且主要停留在实验室研究阶段但实际工业污水与废气中污染物种类繁多、体系复杂，因此，应进一步研究多孔矿物负载型复合催化材料在实际废水或废气处理中的应用性能，从而提高该材料的实用性针对水、空气中不同类型的污染物通常需采用不同的催化体系，由于多孔矿物种b.类繁多且理化性质各异，故需进一步研究矿物结构特性与催化体系的匹配机制，从而筛选出与特定催化条件下催化剂相匹配的多孔矿物载体及负载方法目前针对不同催化体系协何耦合降解污染物的研究较少，造成复合催化材料往往c.难以处理复杂体系的污染物，未来应进一步构建矿物吸附-光-过硫酸盐催化、矿物吸附-光-热催化、矿物吸附-热-过硫酸盐催化等协同催化体系，从而制备性能更为优异的多孔矿物负载型复合催化材料.由于多孔矿物载体的作用机制尚不清楚，未来应借助先进的理论计算和现代分d析测试手段深入研究复合材料的构效关系、表界面复合原理、矿物协同效应等关键科学问题，最大化地发挥多孔矿物在复合催化材料体系中的作用。