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非线性光学材料的研究进展我阅读的这些文献主要是集中在上,也有在上面的,我所观看的文献主要基于JACS JPC非线性方面,尤其是在石墨烯锂盐上面的有机非线性材料对此,我收获不少
一、非线性光学材料发展的主要阶段无机非线性光学材料、有机非线性光学材料和有机金属配合物非线性光学材料无机非线性光学材料
1.1早期的非线性光学材料的研究主要集中于无机晶体材料,其中有不少已得到了应用,如大家熟悉的石英、磷酸二氢钾()、锯酸锂()以及一些半导体材料我国在无机晶KDP LiNbO3体研究上处于国际领先地位,目前已经发现了一些具有优异性能的晶体材料,如、、BBO LBO等,在生长大尺寸优质晶体的技术方面也获得了独创的成果CBO有机非线性光学材料的进展
1.2从六十年代中期起,人们发现了一些有机分子具有大的非线性光学系数,七十年代起得到了广泛的研究随着分子工程原理的建立,有机分子的构效关系、合成技术等方面取得较大进展,发现和合成了许多具有良好性质的有机材料研究表明增加给体、受体能力或延长NLO n共甄长度是提高有机材料非线性光学响应的有效途径近年来研究发现,具有多分支结构体系(四极或八极分子)也有利于增加非线性光学响应有机金属配合物非线性光学材料
1.3有机金属配合物由金属原子(或离子)和有机分子配体通过化学键连接而成,因此兼有无机化合物和有机化合物两者的特点,使其在非线性光学材料领域中具有潜在的应用前景可通过改变金属原子、氧化态、配体结构或环境能够合成结构多样的有机金属配合物,可以满足不同非线性光学应用对结构的需求同时配合物中存在着、、、的电荷MLCT LMCTIL LL转移,从而增加了电荷转移的途径,进而提高其非线性光学响应
二、主要研究的内容在目前的这篇文章里,一个新的锂盐通过用锂原子取代氢原子形成锂原子掺杂效应,特别的是在第一超极化率上锂盐和锂盐掺杂效应,结合锂盐效应和尺寸来改变和影响他们的第一超极化率这个结合起来的想法比较特别,通过在垂直和水平方向上,增加石墨烯共辗数的和改变锂原子的位置来增加它的静态第一超极化率,可以形成一种新的化合物,这项工作有助于非线性光学材料的发展石墨烯是由很多个六元环苯分子组成的平面结构,类似与蜂窝状,由于他的特殊的结构和组成,它有很多独特的物理化学性质,这些引起人们极大地兴趣,它以一个不可挡的趋势在发展,每天有很多的论文都在研究它,它是宇宙间最薄的材料,强度很大,电荷传输性很强,密度要比金属铜的大六个数量级,导热性很大,不透气体,今天这篇文献我们就是在石墨烯的基础上加上锂原子,研究它的非线性,我们发现了意想不到的结果众所周知,非线性光学性质与材料的结构密切相关本文中,体系中都含有键和苯环,Li-C因此,研究的位置和其共加数和共轨的方式对非线性光学性质的影响尤为重要,因此,我们Li采用方法研究了体系的主要是和由于方法的效率和准确性使其普遍被MP2NLO,a TD-DFT用来计算体系的激发态能量和跃迁矩等本文采用这种方法研究了体系的电子跃迁性质同时,我们采用方法计算这些体系的MP2NLO因此,石墨烯锂盐的非线性变得很大,并且依赖于锂盐的尺寸大小很锂原子的位置,在这篇论文里,一个比较新颖的观点提出来了,通过增加石墨烯的共朝数和改变锂原子的位置来增加它的第一超极化率已经证实了碱金属掺杂能显著地增加第一超极化率,石墨烯的共轨连,人们在研究它的碱金属掺杂的非线性上有很大的兴趣在适当的情况下,碱金属原子可以代替苯环里的氢原子,形成一种新物质,据估计,石墨烯锂盐,可以明显增加第一超极化率因此,我们通过掺杂碱金属和改变共甄数来增加他们的非线性响应,这项研究激起人们很大的兴趣锂盐的第二超极化率已经有人研究,但是锂盐分子的第一超极化率还没有被报道过在这些文章里,一个比较新颖的想法提出来了,就是结合锂盐效应和共甄数来改变和影响他们的第一超极化率这个结合起来的想法比较特别,这项工作为设计新颖的高性能非线性光学材料开辟了一个新道路(这项工作有助于非线性光学材料的发展)一个新的锂盐通过用锂原子取代氢原子形成锂原子掺杂效应,特别的是在第一超极化率上锂盐和锂盐掺杂效应,还是第一次被发现这项工作尽力展示锂盐分子的第一超计划率如图所示
三、计算非线性光学性质的主要方法:非线性光学原理
3.1当一束激光作用到一个分子上时,这个分子的极化强度可由下式表示:i=〃o+Z%Ej+ZAjkEj・Ek+Z%jk|Ej・Ek・EI+…
(12)j jkjkl其中〃为分子永久偶极矩,%为分子非线性极化率张量,为分子的一阶超极化率张量4k又称二阶系数,九川为分子的二阶超极化率张量又称三阶系数同样由分子组成的NLO NLO宏观物质,其电极化强度可表示为P,0/二+Z%〃⑴EJ+⑵Ej,E+£/°)IJ EJ.E K•E LT■…K KLJJK JKL宏观材料与微观分子之间的系数力和内、/间的关系可表示为(以二阶系数为NLO0NLO例),⑵
①/“=N sF%k G其中是考虑分子相互作用项,晶胞分子堆积密度,为宏观材料与微观分子的坐标F N(EJK)转换项由此可见,宏观材料的性质是由其组成的分子结构决定的NLO在式中,除了和外电场成线性关系的第二项外,其余的高次项都称为极化作用项,E NLO这些高次项将引起NLO效应一般情况下%F»”E2乙”E3由此可见,只有强的,J36电场的激光作用于介质上时高次项才会有意义NLO理论计算方法
3.2首先要选择适当的哈密顿算符,再确定几何构型,选择适当的基组和计算方法还应该考虑是否包含组态相互作用对基态进行校正,最后还应该讨论二阶系数对频率的依赖关系NLO分子的二阶系数的计算方法有多种,下面只介绍常用的有限场方法和完全态求和NLO FFSOS方法有限场方法a.FF采用数值微分的有限场方法,是一种应用比较广泛的计算分子系数的finite field,FF NLO方法,外电场与分子相互作用项写为产在单位制中为必把这一项加入到中得SI R,Hamiltonian=-广务北的+碗㈤吗小Jzz0乙〃ij WV当加不同强度的电场,求解相应的薛定谤方程就会得到在不同场强下与外加电场有关的波函数〃可,在方向和方向同时施加电场耳和式变为i jFj,―从耳耳耳片产E F[,Fj=E ijFj—g%F2j_3%J一笈尸耳;为用一九皿印-4jjFiF2j-1A F*-jjF2jF2j-1一兀”铝炉\一…-]7对上式只取前五项,改变电场分别可得个方程,联立求解得到相应的系数8NLO方法因为易于通过改进现有计算程序实现,现已成为运用最广泛的计算系数的方FF NLO法完全态求和法b.SOS这种方法采用与时间有关的微扰理论,把由激光场所引起的微扰态当作各种无微扰的粒子一空穴态的贡献和由此得到的系数中的各个组分则是与电偶极矩矩阵元有关对于从化NLO学的角度研究问题,人们更关心结构和性质两者之间的关系,所以经常采用下列高度简化的双能级近似R〃eg69eg〃ee-〃gg h2a2eg-co2\a2eg-4z2其中强与跃迁能量有关,是分子跃进迁偶极矩,若令则得到分子的静态二阶4g Gf0,NLO系数夕0oc fegAAeg
233.由上式可以看出,为得到大的二阶系数,要求分子有较低的跃迁能量即最大吸收波NLO偏向于长波方向然而对于现在的大量半导体激光器的光束倍频后一般在因此,在400-900nm,这一范围内分子应完全透明这在分子设计的过程中是很有挑战的一个课题方法已被补充到多种量子化学计算程序中,如、、、等近SOS CNDOINDO ZINDOHONDO年来报导了从头算与方法相结合的算例,较多的半经验方法用于计算大分子体系的二阶SOS系数NLO方法中,各阶极化率展开为各激发态的求和项,它的优点在于()可以方便的考虑SOS1外场频率的影响;()各激发态主要通过组态相互作用得到,能够作电子相关能校正;()物23理图像明确,直接揭示了激发态性质对非线性光学响应的作用
四、选题的意义和依据双光子吸收是当前国际上活跃的研究领域之一由于不同研究组在实验中测定的条件不同,进而造成应用测定结果来比较不同材料的双光子吸收截面的绝对值是困难的,故此应用理论研究的方法来对有机冗共轿双光子吸收材料进行对比是一个非常有效的途径由于内掺杂富勒烯在分子电子学、磁共振成像及核磁共振分析等领域的潜在应用使其成为富勒烯化学研究领域的热点近年来通过有机反应在富勒烯骨架上引入开孔来合成内掺杂富勒烯引起了研究人员的广泛关注有关开孔富勒烯性质的理论研究将会为相关实验研究提供必要的理论指导无论从基础研究还是应用研究来说,非线性光学日益显示它极其丰富的内容和极为广泛的应用,为世纪科学和技术发展不断作出重要贡献21。