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第二章气相色谱分析上在色谱柱中的作用是较复杂的,因此固定液酌选择应主要嵬实践减小粒度是最有效的途径.
18.色谱定量分析中,为什么要用定量校正因子在什么条件下可以不用校正
9.高效液相色谱进样技术与气相色谱进样技术有和不同之处?
1.简要说明气相色谱分析的基本原理因子?解在液相色谱中为了承受高压,常常采用停流进样与高压定量进样阀进样色谱法的原理借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离气相色谱就的方式.是根据组分与固定相与流动和的亲和力不同而实现分离组分在固定相与流动相色港定金力所全用土被和物城的量与儿蚌而用的厄比关条.但a,由千间一依制凸对不同的物质共有不同的峋应的•所△两个出等尾的效质评
12.试述CZE,CGE,MECC的基本原理.之间不断进行溶解、挥发(气液色谱),或吸附、解吸过程而相互分离,然后进出的稣面伏仕忖不用等,这样就不能用稣齿咒末女传”泞物破的含Mr为了毛细管区带电泳(CZE)是在指外加电场的作用下,溶质在毛细管内的背景入检测器进行检测使检涮券产生的叫它1R号钝真及用:女MtfHg质的叁丘,秋娈时响应怡甜行电解质溶液中以一定速度迁移而形成一个一个独立的溶质带的电泳模式,其分离
3.当下列参数改变时:
(1)柱长缩短,
(2)固定相改变,⑶流动相流速增校H因此如人”定显段壬囱解j,基础是淌度的差别.因为中性物朋的淌度差为零,所以不能分离中性物质加,⑷相比减少,是否会引起分配系数的改变为什么?在利用向一化法分析校正因子相同的物质,如同系物中沸点相近的组分测定,带电粒子的迁移速度为电泳速度与电渗流的矢量和.在缓冲溶液中带正电的答:固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只与组分的性质及固可不考虑校正因子;同时使用内标和外标标准曲线法时,可以不必测定校正因子.粒子由于迁移方向与电渗流相同,流动速度最快,最先流出,负电荷粒子的运动定相与流动相的性质有关.
14.试述热导池检测器的工作原理有哪些因素影响热导池检测器的灵敏方向与电渗流相反,最后流出,中性粒子的电泳速度与电渗流相同,因而迁移速所以
(1)柱长缩短不会引起分配系数改变度?度介于二者之间.这样各种粒子因差速迁移而达到区带分离,这就是CZE的分离
(2)固定相改变会引起分配系数改变解热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数当电流通过原理.
(3)流动相流速增加不会引起分配系数改变铝丝时、鸨丝被加热到一定温度,铝丝的电阻值也就增加到一定位(一般金属丝毛细管凝胶电泳(CGE)是毛细管内填充凝胶或其他筛分介质,如交联或非
(4)相比减少不会引起分配系数改变的电阻值随温度升高而增加)在未进试样时,通过热导池两个池孔(参比池和交联的聚丙烯酰胺荷质比相等,但分子的大小不同的分子,在电场力的推动下
4.当下列参数改变时
(1)柱长增加,
(2)固定相量增加,
(3)流动相测量池)的都是载气由于载气的热传导作用,使锯丝的温度下降,电阻减小,在凝胶聚合物构成的网状介质中电泳,其运动受到网状结构的阻碍大小不同的流速减小小)相比增大,是否会引起分配比的变化为什么?此时热导池的两个池孔中钙丝温度下降和电阻减小的数值是相同的在进入试样分子经过网状结构时受到的阻力不同,大分子受到的阻力大,在毛细管中迁移的答:k=K/b^b=V“Vs,分配比除了与组分,两相的性质,柱温,柱压有关外,还组分以后,裁气流经参比池,而裁气带着试样组分流经测量池,由于被测组分与速度慢;小分子受到的阻力小,在毛细管中迁移的速度快,从而使它们得以分离.9相比有关,而与流动相流速,柱长无关.载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同,因而测量池中鸨丝的散这就是CGE的分离原理.故:⑴不变化,⑵增加,⑶不改变,
(4)减小热情况就发生变化,使两个池孔中的两根筲丝的电阻值之间有了差异此差异可胶束电动色谱(MECC)是以胶束为假固定相的一种电动色谱,是电泳技术
5.试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择.以利用电桥测量出来桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元与色谱技术的结合多数MECC在毛细管中完成,故又称为胶束电动毛细管色谱解:提示:主要从速率理论(vanDeemerequation)来解杼,同时考虑流速的件阻伏及热导池死体积等均对检测器灵敏度有影响MECC是在电泳缓冲液中加入表面活性剂,当溶液中表面活性剂浓度超过临界胶影响,选择最佳载气流速.P13-
2415.试述氢焰电离检测器的工作原理如何考虑其操作条件?束浓度时,表面活性剂分子之间的疏水基因聚集在一起形成胶束(假固定相),
(1)选择流动相最佳流速解对于氢焰检测器离子化的作用机理,至今还不十分清楚目前认为火焰溶质不仅可以由于淌度差异而分离,同时乂可基于在水相和胶束相之间的分配系
(2)当流速较小时,可以选择相对分子质量较大的载气(如N2,Ar),而中的电离不是热电离而是化学电离,即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离数不同而得到分离,这样一般毛细管电泳中不能分离的中性上合物.在MECC中当流速较大时,应该选择相对分子质量较小的载气(如H2,He),同时还应该考虑化学电离产生的正离子(CHO+、出0+)和电子(e)在外力口150~300v直流电可以分离.载气对不同检测器的适应性场作用卜.向两极移动而产生微电流经放大后,记录F色谱峰氢火焰电离检测第七章习题解答(原子发射)
(3)柱温不能高于固定液的最高使用温度,以免引起固定液的挥发流失在使器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度,故对痕量有机物的分析很适宜但对最难分离组分能尽可能好的分离的前提下,尽可能采用较低的温度,但以保留时
6.光谱定性分析摄谱时,为什么要使用哈特曼光阑?为什么要同时摄取铁光在氢火焰中不电离的元机化合物例如CO、CO
2、SO
2、N
2、NH3等则不能检测间适宜,峰形不拖尾为度谱?
16.色谱定性的依据是什么?主要有哪些定性方法?
(4)固定液用量担体表面积越大,固定液用量可以越高,允许的进样解使用哈特曼光阑是为了在摄谱时避免由于感光板移动带来的机械误差,根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性.主要的定性方法主要有以下几量也越多,但为了改善液相传质,应使固定液膜薄一些从而造成分析时摄取的铁谱与试样光谱的波长位置不一致种
(5)对担体的要求担体表面积要大,表面和孔径均匀粒度要求均匀、
(1)直接根据色谱保留值进行定性摄取铁光谱是由于铁的光谱谱线较多,而且每条谱线的波长都已经精确测定,细小(但不宜过小以免使传质阻力过大)并载于谱线表内,因此nJ•以用铁个谱线作为波长的标尺,进而确定其它元素的
(2)利用相对保留值z进行定性
(6)进样速度耍快,进样量要少,一般液体试样
0.1~5uL,气体试样0rl0mL.
(3)混合进样谱线位置
(7)气化温度气化温度要高于柱温30-70C
(4)多柱法
5.光谱定性分析的基本原理是什么?进行光谱定性分析时可以有哪几种方
11.对担体和固定液的要求分别是什么?
(5)保留指数法法?说明各个方法的基本原理和使用场合答:对担体的要求;解由于各种元素的原子结构不同,在光源的激发下,可以产生各自的特征
(6)联用技术
(1)表面化学惰性,即表面没有吸附性或吸附性很弱,更不能与被测物质起
(7)利用选择性检测器谱线,其波长是由每种元素的原子性质决定的,具有特征性和唯一性,因此可以通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在,这就是光谱定性分化学反应.
19.有哪些常用的色谱定量方法试比较它们的优缺点和使用范围?
(2)多孔性,即表面积大,使固定液与试样的接触面积较大.析的基础
1.外标法外标法是色谱定量分析中较简易的方法.该法是将欲测组份的纯进行光谱定性分析有以下三种方法⑶热稳定性高,有一定的机械强度,不易破碎.物质配制成不同浓度的标准溶液使浓度与待测组份相近然后取固定量的上述
(4)对担体粒度的要求,要均匀、细小,从而有利于提高柱效但粒度过溶液进行色谱分析.得到标准样品的对应色谱团,以峰高或峰面枳对浓度作图.这
(1)比较法将要检出元素的纯物质或纯化合物与试样并列摄谱于同一感光板上,在映谱仪上检查试样光谱与纯物质光谱若两者谱线出现在同一波长小,会使柱压降低,对操作不利一般选择40-60目,60-80目及80-100目等些数据应是个通过原点的直线.分析样品时,在上述完全相同的色谱条件下,取位置上,即可说明某一元素的某条谱线存在本方法简单易行,但只适用于试样对固定液的要求制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后.由标谁曲线即可中指定组分的定性
(1)挥发性小,在操作条件下有较低的蒸气压,以避免流失查出其百分含量.
(2)对于复杂组分及其光谱定性全分析,需要用铁的光谱进行比较采
(2)热稳定性好,在操作条件下不发生分解,同时在操作温度下为液体.此法的优点是操作简单,因而适用于工厂控制分析和自动分析;但结果的准用铁的光谱作为波长的标尺,来判断其他元素的谱线
(3)对试样各组分有适当的溶解能力,否则,样品容易被载气带走而起不到确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性.
(3)当上述两种方法均无法确定未知试样中某些谱线属于何种元素时,分配作用.
2.内标法当只需测定试样中某几个组份.或试样中所有组份不可能全部出可以采用波长比较法即准确测出该谱线的波长,然后从元素的波长表中查出未
(4)具有较高的选择性,即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分峰时,可采用内标法.具体做法是准确称取样品,加入一定量某种纯物质作为知谱线相对应的元素进行定性离能力.内标物,然后进行色谱分析.根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积(或
8.光谱定量分析的依据是什么?为什么要采用内标?简述内标法的原理
(5)化学程定性好,不与被测物质起化学反应.担体的衣面积越大,固定液峰高))和相对校正因子.求出某组分的含量.内标元素和分析线对应具备哪些条件?为什么?的含量可以越高.内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相时值来进行计算的,因而解在光谱定量分析中,元素谱线的强度I与该元素在试样中的浓度C呈下
9.能否根据理论塔板数来判断分离的可能性为什么?可以在一定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差.述关系答不能,有效塔板数仅表示柱效能的高低,柱分离能力发挥程度的标志,内标法的要求是内标物必须是待测试样中不存在的内标峰应与试样峰分1=aCb而分离的可能性取决了•组分在固定相和流动相之间分配系数的差异.开,并尽量接近欲分析的组份.在一定条件下,a,b为常数,因此
10.试述色谱分离基本方程式的含义,它对色谱分离有什么指导意义?内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物,常常会对分离造成一定的困难logI=blogC+loga答:色谱分离基本方程式如下
3.归一化法归一化法是把试样中所有组份的含量之和按100%计算,以它亦即谱线强度的对数与浓度对数呈线性关系,这就是光谱定量分析的依据们相应的色谱峰面积或峰高为定量参数.通过下列公式计算各组份含量广联在光谱定量分析时,由于a,b随被测元素的含量及实验条件(如蒸发、激发“1一,条件,取样量,感光板特性及显影条件等)的变化而变化,而且这种变化往往很一.〃(-----)0,%=qLxlO佻小=年心乂10俄ZA然Z说R〜』一及难避免,因此要根据谱线强度的绝对值进行定量常常难以得到准确结果所以常采用内标法消除工作条件的变化对测定结果的影响4,a1+无由上述计算公立可见,使用这种方法的条件是经过芯谱分离后、样品中所有的用内标法进行测定时,是在被测元素的谱线中选择•条谱线作为分析线,在它表明分离度随体系的热力学性质(a和K)的变化而变化,同时与色谱柱组份都要能产生可测量的色谱峰.•基体元素(或定量加入的其它元素)的谱线中选择•条与分析线均称的谱线作为条件(n改变)有关〉该法的主要优点是简便、准确;操作条件(如进样量,流速等)变化时,内标线,组成分析线时,利用分析线与内标线绝对强度的比值及相对强度来进行
(1)当体系的热力学性质一定时(即组分和两相性质确定),分离度与n对分析结果影响较小.这种方法常用于常量分析,尤其适合于进样量很少而其体定量分析这时存在如下的基本关系的平方根成正比,对于选择柱长有一定的指导意义,增加柱长可改进分离度,但过积不易准确测量的液体样品.logR=Iog(ll/I2)=bllogC+logA分增加柱长会显著增长保留时间,引起色谱峰犷张.同时选择性能优良的色谱柱
17.何谓保留指数应用保留指数作定性指标有什么优点?其中A=al/I2并对色谱条件进行优化也可以增加n,提高分离度.用两个紧靠近待测物质的标准物(一股选用两个相邻的正构烷危)标定被内标元素和分析线对应具备的条件
(2)方程式说明,k值增大也对分离有利,但k值太大会延长分离时间,增加测物质,并使用均一标度(即不用对数),用下式定义
①内标元素与被测元素在光源作用下应有相近的蒸发性质分析成本.他一
②内标元素若是外加的,必须是试样中不含或含量极少可以忽略的lgXz+⑶提高柱选择性a,可以提高分离度,分离效果越好,因此可以通过选择合适
③分析线对选择需匹配;的固定相,增大不同组分的分配系数差异,从而实现分离.1=100+乙两条原子线或两条离子线,两条谱线的强度不宜相差过大
7.当下述参数改变时⑴增大分配比,
(2)流动相速度增加,
(3)减小相比,二,
④分析线对两条谱线的激发电位相近g+i-10Xz,
(4)提高柱温,是否会使色谱峰变窄为什么?若内标元素与被测元素的电离电位相近,分析线对激发电位也相近,这样答
(1)保留时间延长,峰形变宽X为保留值(G,V」,或相应的记录纸距离),下脚标i为被测物质,Z,Z+1的分析线对称为“均匀线对”
(2)保留时间缩短,峰形变窄为正构烷烽的碳原子数,X X,X»lz=Zxl00
⑤分析线时波长应尽可能接近
(3)保留时间延长,峰形变宽22U优点:准确度高,可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准试分析线对两条谱线应没有自吸或自吸很小,并不受其它谱线的干扰
⑥内
(4)保留时间缩短,峰形变窄样.标元素含量一定的
13.试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题第三章高效液相色谱分析
9.何谓三标准试样法?解样品混合物能否在色谱上实现分离,主要取决于组分与两相亲和力的差解三标准试样法就是将三个或三个以上的标准试样和被分析试样于同一实别,及固定液的性质组分与固定液性质越相近,分子间相互作用力越强根据验条件下,在同一感光板上进行摄谱由每个标准试样分析线对的黑度差与标准此规律18何谓化学键合固定相它有什么突出的优点?试样中欲测成分含量c的对数绘制工作曲线,然后由被测试样光谱中测得的分析⑴分离非极性物质一般选用非极性固定液,这时试样中各组分按沸点次序先解:利用化学反应将固定液的官能团健合在载体表面形成的固定相称为化学线对的黑度差,从工作曲线中查出待测成分的含量后流出色谱柱,沸点低的先出峰,沸点高的后出峰键合固定相.
10.试述光谱半定量分析的基本原理,如何进行?
(2)分离极性物质,选用极性固定液,这时试样中各组分主要按极性顺优点:解光谱半定量分析主要有三种方法.序分离,极性小的先流出色谱柱,极性大的后流出色谱柱固定相表面没有液坑,比股液体固定相传质快的多.1)谱线呈现法,当分析元素含量降低时,该元素的谱线数目也会逐渐减
(3)分离非极性和极性混合物时,一般选用极性固定液,这时非极性组无固定相流失,增加了色谱柱的稳定性及寿命.少,可以根据一定实验条件下出现特征谱线的数目来进行半定量分析.分先他峰,极性组分(或易被极化的组分)后出峰可以键合不同的官能团,能灵活地改变选择性,可应用与多种色谱类型及样2)谱线强度比较法.可以将被测元素配制成不同浓度的标准系列,然后
(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离一般选择极品的分析.分别与试样同时摄谱,并控制相同的摄谱条件,通过比较被测元素的灵敏线与标性的或是氢键型的固定液,这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢健的能力有利于梯度洗提,也有利于配用灵敏的检测器和储分的收集.准试样中该元素的相应谱线的黑度,用目视进行比较,进行半定量分析.大小先后流出,不易形成氢键的先流出,最易形成氢键的最后流出19何谓化学抑制型离子色谱及非抑制型离子色谱试述它们的基本原理.3)均称线对法选择基体元素或样品中组成恒定的某元素的一些谱线做
(5)对于更杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液解:在离f色谱中检测器为电导检测器,以电解质溶液作为流动相,为了消为待测元素分析线的均称线对(激发电位相近的谱线),通过二者的比较来判断以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则,应用时有一定的局限性事实除强电解质背景对电导检测器的干扰,通常除了分析柱外,还增加一根抑制柱,待测成分的近似含量上在色谱柱中的作用是较复杂的,因此固定液酌选择应主要靠实践这种双柱型离子色谱法称为化学抑制型离子色谱法.)例如为了分离阴离子,常使用NaOH溶液为流动相,钠离子的干扰非常严重,第八章习题解答(原子吸收
113.试述“相似相溶”原理应用于固定液选择的合理性及其存在的问题这时可在分析柱后加一根抑制柱,其中装填高容量H+型阳离子交换树脂,通过
4.原子吸收分析中,若产生下述情况而引致误差,应采用什么措施来减免解样品混合物能否在色谱上实现分离,主要取决于组分与两相亲和力的差离子交换,使NaOH转化为电导值很小的H20,从而消除了背景电导的影响R-H-+之?别,及固定液的性质组分与固定液性质越相近,分子间相互作用力越强根据Na+OFT-R-Na++H.O
(1)光源强度变化引起基线漂移,此规律
(2)火焰发射的辐射进入检测器(发射背景),
(1)分离非极性物质一般选用非极性固定液,这时试样中各组分按沸点次R-H+NaXTR-Na+HX
(3)待测元素吸收线和试样中共存元素的吸收线重叠.序先后流出色谱柱,沸点低的先出峰,沸点高的后出峰但是如果选用低电导的流动相(如1X10-4-5X10-4M的苯甲酸盐或邻苯二解
(1)选择适宜的灯电流,并保持灯电流稳定,使用前应该经过预热.
(2)分离极性物质,选用极性固定液,这时试样中各组分主要按极性顺甲酸盐),则由于背景电导较低,不干扰样品的检测,这时候不必加抑制柱,只
(2)可以采用仪器调制方式来减免,必要时可适当增加灯电流提高光源发序分离,极性小的先流出色谱柱,极性大的后流出色谱柱使用分析柱,称为非抑制型离子色谱法.射强度来改善信噪比.
(3)分离非极性和极性混合物时,一般选用极性固定液,这时非极性组
10.以液相色谱进行制备有什么优点?
(3)可以选用其它谱线作为分析线.如果没有合适的分析线,则需要分离分先出峰,极性组分(或易被极化的组分)后出峰解以液相色谱进行制备时,分离条件温和,分离检测中不会导致试样被破干扰元素.
(4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离一般选择极性坏,切易于回收原物.
5.原子吸收分析中,若采用火焰原子化法,是否火焰温度愈高,测定灵敏的或是氢键型的固定液,这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大
3.在液相色谱中,提高柱效的途径有哪些其中最有效的途径是什么?度就愈高?为什么?小先后流出,不易形成氢键的先流出,最易形成氢键的最后流出解:液相色谱中提高柱效的途径主要有
1.提高柱内填料装填的均匀性2改解:不是.因为随着火焰温度升高,激发态原子增加,电离度增大,基态原子
(5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液进固定相减少.所以如果太高,反而可能会导致测定炎敏度降低.尤其是对于易挥发和电离以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则,应用时有一定的同限性事实减小粒度;选择薄壳形担体;选用低粘度的流动相;适当提高柱海其中,电位较低的元素,应使用低温火焰.
7.说明在原子吸收分析中产生背景吸收的原因及影响,如何避免这一类影解可以,
(1)中第一个化合物含有三个共规双键,最大吸收波长比第二然后进入响?种化合物要长,强度也较高.同理
(2)中第二个化合物含有三个共加双键.
(4)质量分析器,自离子源产生的离子束在加速电极电场作用下被加速解:背景吸收是由于原子化器中的气态分子对光的吸收或高浓度盐的固体微
9.试估计下列化合物中哪一种化合物的Imax最大,哪一种化合物的Imax获得•定的动能,再进入垂直于离子运动方向的均匀磁场中,由于受到磁场力的粒对光的散射而引起的,它们属于一种宽频带吸收.而且这种影响一般随着波长最小,为什么?作用而改变运动方向作圆周运动,使不同质荷比的离子顺序到达检测器产牛.检的减短而增大,同时随着基体元素浓度的增加而增大,并与火焰条件有关.可以解(b)(a)«(c)测信号而得到质谱图针对不同情况采取不同的措施,例如火焰成分中OH,CH,CO等对光的吸收主要影(b)中有两个共怩双键,存在K吸收带,⑶中有两个双犍,而(c)中只
(5)离子检测器,通常以电子倍增管检测离子流响信号的稳定性,可以通过零点调节来消除,由于这种吸收随波长的减小而增加,有一个双键.
9.如何实现气相色谱一质谱联用?所以当测定吸收波长位于远紫外区的元素时,可以选用空气一H2,Ar-H2火焰.对解:实现GC-MS联用的关键是接口装宜,起到传输试样,匹配两者工作气体于火焰中金属盐或氧化物、氢氧化物引起的吸收通常利用高温火焰就可消除第十章红外吸收光谱分析的作用有时,对于背景的吸收也可利用以下方法进行校正
(1)邻近线校正法;
10.试述液相色谱一质谱联用的迫切性.
(2)用与试液组成相似的标液校正;
(3)分离基体10以亚甲基为例说明分子的基本X emma^xx-=IO2X50n Xm解生命过程中的化学是当前化学学科发展的前沿领域之一高极性、热不振动模式.
10.保证或提高原子吸收分析的灵敏度和准确度,应注意那些问题?怎样选例如可利用甲醇溶液吸收光谱中在稳定、难挥发的大分子有机化合物和生物样品难以采用GC-MS进行分析液相择原子吸收光谱分析的最佳条件?色谱虽然不受化合物沸点的限制,并能对热程定性差的试样进行分离、分析,但解应该从分析线的选择、光源(空心阴极灯)的工作电流、火焰的选择、由于其定性能力差,所以应用得到来极大的限制这类化合物的分离分析成为分燃烧器高度的选择及狭缝宽度等几个方面来考虑,选择最佳的测定条件析化学家面临的重大挑战开发液相色谱与有机质谱的联用技术是迫切需要解决
8.背景吸收和基体效应都与试样的基体有关,试分析它们的不同之处.的课题解
(1)对称与反对称伸缩振动解基体效应是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素的变化对测定的干扰效应背景吸收主要指基体元素和盐分的粒子对光的吸收或散射,而基体效应11双聚焦质谱仪为什么能提高仪器的分辨率?则主要是由于这些成分在火焰中蒸发或离解时需要消耗大量的热量而影响原子化解在双聚焦质谱仪中,同时采用电场和磁场组成的质量分析器,因而不仅效率,以及试液的纯度、表面张力、雾化效率等因素的影响
(2)面内弯曲振动/阳可以实现方向聚焦,即将质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦,而且可以实现
9.应用原子吸收光谱法进行定量分析的依据是什么?进行定量分析有哪些方速度聚焦,即将质荷比相同,而速度(能量)不同的因子聚焦所以双聚焦质谱法?试比较它们的优缺点.仪比单聚焦质谱仪(只能实现方向聚焦)具有更高的分辨率解在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条件下,当采用锐线光源时,溶液12试述飞行时间质谱计的工作原理,它有什么特点?的吸光度与待测元素浓度成正比关系,这就是原子吸收光谱定量分析的依据解飞行时间质谱计的工作原理很简单,仪器如卜图所示常用两种方法进行定量分析飞行时间质谱计
(1)标准曲线法该方法简便、快速,但仅适用于组成简单的试样飞行时间质谱计的特点为
(2)标准加入法本方法适用于试样的确切组分未知的情况不适合于
(1)工作原理简单质量分析器既不需要磁场,又不需要场,只需要直曲线斜率过小的情况线漂移空间,因此,仪器的机械结构较简单,增长漂移路程L就可以提高分辨本领
11.从工作原理、仪器设备上对原子吸收法及原子荧光法作比较解从工作原理上看,原子吸收是通过测定待测元素的原子蒸气对其特征谱剪式
(2)快速在约20ms时间内,就可以记录质量为0-200a.m.u.的离子线的吸收来实现测定的,属于吸收光谱,而原子荧光则是通过测量待测元素的原
(3)要在短时间内快速记录微弱的离子流,只能采用高灵敏、低噪音的宽频带电子倍增管,因此仪器的电子部分要求高子蒸气在辐射能激发下所产生的荧光的强度来实现测定的,属于发射光谱
(4)质量分析系统需处于脉冲工作状态,否则就无法确定离了的起始和到在仪器设备上,二者非常相似,不同之处在于原子吸收光谱仪中所有组件排列在达时间,无法区分到达接受器的不同质量一条直线上,而荧光光谱仪则将光源与其它组件垂直排列,以消除激发方源发射13比较电子轰击离子源、场致电离源及场解析电离源的特点的辐射对检测信号的影响第九章紫外吸收光谱分析解
(1)电子轰击源,电子轰击的能量远高于普通化学键的键能,因此过剩的能量引起分子多个键的断裂,产生许多碎片离子,因而能够提供分子结构的
1.试简述产生吸收光谱的原因.一些重要的官能团信息,但对于相对分子质量较大、或极性大,难气化,热稳定解分子具有不同的特征能级,当分子从外界吸收能量后,就会发生相应的b性差的有机化合物,在加热和电子轰击下,分子易破碎,难以给出完整分子离子⑶面外弯曲振动保提⑼/\(扭曲H能级跃迁.同原子一样,分子吸收能量具有量子化特征.记录分子对电磁辐射的吸信息摇摆扭曲收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱.
(2)在场致电离源的质谱图上,分子离子峰很清楚,但碎片峰则较弱,11何谓基团频率?它有什么重要用途?
2.电子跃迁有哪几种类型?这些类型的跃迁各处于什么补偿范围?因而对于相对分子质量的测定有利,但缺乏分子结构信息解与•定结构单元相联系的振动频率称为基团频率,基团频率大多集中在解从化学键的性质考虑,与有机化合物分子的紫外一可见吸收光谱有关的3)场解析电离源,电离原理与场致电离相同,解吸试样分子所需能量远电子为形成单犍的s电子,形成双键的p电子以及未共享的或称为非健的n电4000-1350cm-1,称为基团频率区,基团频率可用于鉴定官能团.低于气化所需能量,因而有机化合物不会发生热分解,即使热稳定性差的试样仍12何谓指纹区?它有什么特点和用途?子.电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和能得到很好的分子离子峰,分子中的C-C键-•般不会断裂,因而很少生成碎片离反键轨道之间.处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后,可分别发生sOs*,解:在IR光谱中,频率位于子总之,场致电离和场解析电离源都是对电夕轰击源的必要补充,使用豆合离s-p*,P-s*,n-^s*,p-p*,等跃迁类型.p-P*,nTp*所需能量较小,吸收波长大多1350-650cmT的低频区称为指纹区.指子源,则可同时获得完整分子和官能团信息纹区的主要价值在于表示整个分子的特落在紫外和可见光区,是紫外一可见吸收光谱的主要跃迁类型.四种主要跃迁类14试述化学电离源的工作原理.征,因而适用于与标准谱图或已知物谱型所需能量DE大小顺序为n-p*p今p*n-s*s-s*.解化学电离源内充满一定压强的反应气体,如甲烷、异「烷、氨气等,用图的对照,以得出未知物与已知物是否一般s跃迁波长处于远紫外区,V200nm,p-p*,n-s*跃迁位于远紫外到近高能量的电子(100eV)袭击反应气体使之电离,电离后的反应分子再与试样分相同的准确结论,任何两个化合物的指紫外区,波长大致在150—250nm之间,nTp*跃迁波长近紫外区及可见光区,HH子碰撞发生分子离子反应形成准分子离子QM+,和少数碎片离f在CI谱图中,波长位F250nm—800nm之间.纹区特征都是不相同的.V
3.何谓助色团及生色团?试举例说明.13将800nm换算为
(1)波数/X擢找准分子离子峰往往是最强峰,便于从QM+推断相对分子•质量,碎片峰较少,谱图简单,易于解释解能够使化合物分子的吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助
(2)mm单位.摇摆15有机化合物在电子轰击离子源中有可能产生哪些类型的离子?从这些离色团,例如CH4的吸收峰波长位于远紫外区,小于150nm但是当分子中引入-0H解;子的质谱峰中可以得到一些什么信息?后,甲醇的正己烷溶液吸收波长位移至177nm,-OH起到助色团的作用.(7/cnC-----------■107/800»12500解
(1)分子离子从分子离子峰可以确定相对分子质量
(2)同位素当在饱和碳氢化合物中引入含有p键的不饱和基团时,会使这些化合物的最2/ii m离子峰当有机化合物中含有S,CI,Br等元素时,在质谱图中会出现含有这些同位大吸收波长位移至紫外及可见光区,这种不饱和基团成为生色团.例如,CH2cH22////H-800/10--
0.8素的离子峰,同位素峰的强度比与同位素的丰度比相当,因而可以也来判断化合的最大吸收波长位于171nm处,而乙烷则位于远紫外区.物中是否含有某些元素(通常采用M+2/M强度比)
(3)碎片离子峰根据
4.有机化合物的紫外吸收光谱中有哪几种类型的吸收带?它们产生的原因第十三章核磁共振波谱法碎片离子峰可以和阐明分子的结构另外尚有重排离子峰、两价离子峰、亚稳离是什么?有什么特点?
1.根据no=gH0/2p t可以说明一些什么问题?子峰等都可以在确定化合物结构时得到应用解首先有机化合物吸收光谱中,如果存在饱和基团,则有sfs*跃迁吸收带,解这是发生核磁共振的条件.由该式可以说明
(1)对于不同的原子核,16如何利用质谱信息来判断化合物的相对分子质量?判断分子式?这是由于饱和基团存在基态和激发态的s电子,这类跃迁的吸收带位于远紫外区.由于磁旋比g不同,发生共振的条件不同即发生共振时n0和H0的相对值不同.解利用分子离峰可以准确测定相对分子质量如果还存在杂原子基团,则有n1s*跃迁,这是由于电子由非键的n轨道向反键
(2)对于同一种核,当外加磁场一定时,共振频率也一定;当磁场强度高分辨质谱仪可以准确测定分子离子或碎片离子的质荷比,故可利用元素的s轨道跃迁的结果,这类跃迁位于远紫外到近紫外区,而H■跃迁峰强度比较低.改变时,共振频率也随着改变.精确质量及I•度比计算元素组成如果存在不饱和C=C双键,则有p今P*,nTp*跃迁,这类跃迁位于近紫外区,而
4.何谓化学位移它有什么重要性在1H-NMR中影响化学位移的因素有17色谱与质谱联用后有什么突出特点?且强度较高.如果分子中存在两个以上的双健共枕体系,则会有强的K吸收带存哪些?、解质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点但进样要纯,才能发挥其特在,吸收峰位置位于近紫外到可见光区.解由于氢核在不同化合物中所处的环境不同,所受到的屏蔽作用也不同,长另一方面,进行定量分析又比较豆杂气相色谱法则具有分离效率高、定量对于芳香族化合物,-•殷在185nm,204nm左右有两个强吸收带,分别成为由于屏蔽作用所引起的共振时磁场强度的移动现象称为化学位移.由于化学位移分析简便的特点,但定性能力却较差因此这两种方法若能联用,可以相互取长El,E2吸收带,如果存在生色团取代基与茉环共挽,则E2吸收带与生色团的K的大小与氢核所处的化学环境密切相关,因此有可能根据化学位移的大小来考虑补短,其优点是带合并,并且发生红移,而且会在230-270nm处出现较弱的精细吸收带(B带).氢核所处的化学环境,亦即有机物的分子结构特征.
(1)气相色谱仪是质谱法的理想的进样器,试样经色谱分离后以纯物质这些都是芳香族化合物的特征吸收带.由于化学位移是由核外电子云密度决定的,因此影响电子云密度的各种因素形式进入质谱仪,就可充分发挥质谱法的特长
5.在有机化合物的鉴定及结构推测上,紫外吸收光谱所提供的信息具有什都会影响化学位移,如与质子相邻近的元素或基团的电负性,各项异性效应,溶
(2)质谱仪是气相色谱法的理想的“检测器,色谱法所用的检测器如氢么特点?剂效应,氢键等.焰电离检测器、热导池检测器、电子捕获检测器都具有局限性而质谱仪能检出解紫外吸收光谱提供的信息基本上是关于分子中生色团和助色团的信息,
5.下列化合物OH的氢核,何者处于较低场为什么?几乎•全部化合物,灵敏度又很高而不能提供整个分子的信息,即紫外光谱可以提供一些官能团的重要信息,所以解:⑴中-0H质子处于较低场,因为-HC=O具有诱导效应.而(II)中甲基则所以,色谱一质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力,又发挥了质谱法只凭紫外光谱数据尚不能完全确定物质的分子结构,还必须与其它方法配合起来.具有推电子效应.的高鉴别能力这种技术适用于作多组分混合物中未知组分的定性鉴定可以判
10.紫外骨可见分光光度计与可见分光光度计比较,有什么不同之处为什
6.解释在下列化合物中,Ha,Hb的d值为何不同?断化合物的分子结构可以准确地测定未知组分的分子量可以修正色谱分析的么?解Ha同时受到苯环,银基的去屏蔽效应,而Hb则只受到苯环的去屏蔽错误判断可以鉴定出部分分离甚至末分离开的色谱峰等因此日益受到重视,解首先光源不同,紫外用氢灯或笊灯,而可见用铸灯,因为二者发出的光效应,因而Ha位于较低场.现在几乎全部先进的质谱仪器都具有进行联用的气相色谱仪,并配有计算机,使的波长范围不同.
7.何谓自旋偶合、自旋裂分?它有什么重要性?得计算、联机检索等变得快捷而准确从单色器来说,如果用棱镜做单色器,则紫外必须使用石英棱镜,可见则石解有机化合物分子中由于相邻质子之间的相互作用而引起核磁共振谱峰的英棱镜或玻璃棱镜均可使用,而光栅则二者均可使用,这主要是由于玻璃能吸收裂分,称为自旋一轨道偶合,简称自旋偶合,由自旋偶合所引起的谱线增多的现紫外光的缘故.象称为自旋一自旋裂分,筒称自旋裂分.偶合表示质子间的相互作用,裂分则表从吸收池来看,紫外只能使用石英吸收池,而可见则玻璃、石英均可使用,示由此而引起的谱线增多的现象.由于偶合裂分现象的存在,可以从核磁共振谱原因同上图上获得更多的信息,对有机物结构解析非常有利.从检测曙来看,可见区•般使用氧化的光电管,它适用的波长范围为
8.在CH3-CH2-COOH的氢核磁共振谱图中可观察到其中有四重峰及三重625-1000nm,紫外用睇钠光电管,其波长范围为200-625nm.峰各一组.
(1)说明这些峰的产生原因;
(2)哪一组峰处于较低场为什么/
6.举例说明紫外吸收光谱在分析上有哪些应用.解
(1)由于a-,b-位质子之间的自旋偶合现象,根据(n+1)规律,CH3-解
(1)紫外光谱可以用手有机化合物的定性分析,通过测定物质的最大质子核磁共振峰被亚甲基质子裂分为三重峰,同样,亚甲基质子被邻近的甲基质吸收波长和吸光系数,或者将未知化合物的紫外吸收光谱与标准谱图对照,可以子裂分为四重峰.确定化合物的存在.
(2)由于a-位质子受到粉基的诱导作用比b-质子强,所以亚甲基质子峰
(2)可以用来推断有机化合物的结构,例如确定1,2-二苯乙烯的顺反异在低场出峰(四重峰).构体.
9.简要讨论13C-NMR在有机化合物结构分析中的作用.解碳原子构成有机化合物的骨架,而13c谱提供的是分子骨架最直接的信息,因而对有机化合物结构鉴定很有价值.与氢谱一样,可根据13c的化学位移dC确定官能团的存在.而且,dC比dH大很多,出现在较宽的范围内,它对核所处化学环境更为敏感,结构上的微小变Irani-Xmax=295nmi:max=271003进行化合物纯度的检查,256nm处是否存在苯的B吸收带来确定是否含化可在碳谱上表现出来.同时碳谱图中峰的重登比氢谱小得多,几乎每个碳原子有微量杂质苯.都能给出一条谱线,故对判断化合物的结构非常有利.4)进行有机化合物、配合物或部分无机化合物的定量测定,这是紫外吸同时由于不同种类碳原子的弛豫时间相差较大,因而可以借以了解更多结购收光谱的最重要的用途之一其原理为利用物质的吸光度与浓度之间的线性关系信息及分子运动情况.来进行定量测定第十四章质谱分析
7.异丙叉丙酮有两种异构体CH3-C(CH3)=CH-CO-CH3及CH2=C(CH3)
1.以单聚焦质谱仪为例,说明组成仪器各个主要部分的作用及原理.-CH2-CO-CH3,它们的紫外吸收光谱为(a)最大吸收波长在235nm处,解
(1)真空系统,质谱仪的离子源、质量分析器、检测器必须处于高真emax=12000Lmol-
1.cm-l;(b)220nm以后没有强吸收.如何根据这两个光谱空状态来判断上述异构体?试说明理由.
(2)进样系统,将样品气化为蒸气送入质谱仪离子源中样品在进样系解(a)为a,b-不饱和酮,即第一种异构体,因为该分子中存在两个双健统中被适当加热后转化为即转化为气体的PP共挽体系,吸收峰波长较长,而(b)在220nm以后无强吸收,说明分子
(3)离子源,被分析的气体或蒸气进入离子源后通过电子轰击(电子轰中无K吸收带.故为第二中异构体.击离子源)、化学电离(化学电离源)、场致电离(场致电离源)、场解析电离
8.下列两对异构体,能否用紫外光谱加以区别?(场解吸电离源)或快离子轰击电离(快离子轰击电离源)等转化为碎片离子,。