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0981结晶性检查法固态物质分为结晶质和非晶质两大类可用以下方法检查物质的结晶性第一法〔偏光显微镜法〕很多晶体具有光学各向异性,当光线通过这些透亮晶体时会发生双折射现象取供试品颗粒少许,置载玻片上,加液状石蜡适量使晶粒浸没其中,在偏光显微镜下检视,当转动载物台时,应呈婢折射W消光幡各品种项下规定的晶体瘠性强其次法(X射线粉末衍射法〕结晶质呈现特征的衍射图〔锋利的衍射峰〕,而非晶质的衍;射图则呈弥散状测定方法见X射线衍射法〔通则0451]o分析方法单晶X射线衍射法〔SXRD〕的测检对象为一颗晶体,粉末X射线衍射法[PXRD]的测检对象为众多随机取向的微小颗粒,它们可以是晶体或非晶体等固体样品依据检测要求和检测对象、检测结果的不同可选择适应方法固体化学物质状态可分为晶态〔或称晶体〕和非晶态〔或称无定型态、玻璃体等〕物质两大类晶态物质〔晶体〕中的分子、原子或离子在三维空间呈周期性有序排列,晶体的最小重复单位是晶胞晶胞是由一个平行六面体组成,含有三个轴〔a、b、c单位)和三个角
9、氏y单位°〕被称为晶胞参数晶胞沿[X、y、z)三维的无限有序积存排列形成了晶体非晶态物质〔无定型态、玻璃体等〕中的分子、原子或离子在三维空间不具有周期性排列规律,其固体物质是由分子、原子或离子在三维空间杂乱无章的积存而成X射线衍射的根本原理当一束X射线通过滤波镜以单色光〔特定波长〕照耀到单晶体样品j_nA°碗;而商或粉末微晶样品时即发生衍射现象,衍射条件遵循布拉格方程式即式中4-为面间距〔hkl为晶面指数〕;n为衍射级数;人为X射线的波长;8为掠射角金属铜〔Cu〕与铝〔Mo〕为有机化合物样品常用的X射线阳极靶元素Cu靶波长入为
1.54178Mo靶波长入为
0.71073X射线由£和降且成,一般承受K部作为单晶X射线衍射的构造分析或粉末X射线衍射的成分与晶型分析的特征X射线当X射线照耀到晶态物质上时,可以产生衍射效应;而当X射线照耀到非晶态物质上时则无衍射效应单晶X射线衍射构造〔晶型〕定量分析和粉末X射线成分〔晶型〕定性与定量分析均是依据X射线衍射根本原理X射线衍射仪器是由X射线光源〔直流高压电源、真空管、阳极靶〕、准直系统〔准直管、样品架〕、仪器掌握系统〔指令掌握、数据掌握〕、冷却系统组成第一法单晶X射线衍射法单晶X射线衍射法使用一颗单晶体即可获得样品的化合物分子构型和构象等立体构造信息,主要包括空间群、晶胞参数、分子式、构造式、原子坐标、成键原子的键长与键角、分子内与分子间的氢键、盐键、配位键等单晶X射线衍射技术是定量检测样品成分与分子立体构造确实定分析方法,它可独立完成对样品的手性或立体异构体分析、共晶物质分析〔含结晶水或结晶溶剂等〕、纯晶型物质分析〔分子排列规律变化〕等由于单晶X射线衍射分析试验使用一颗晶体,所以承受该分析法可获得晶型纯品物质信息单晶X射线衍射法通过两次傅里叶变换完成晶体构造分析该方法适用于晶态物质的构造或晶型分析单晶X射线衍射试验中,Cu靶适用于化合物分子确实定构型测定,Mo靶适用于化合物分子的相对构型测定〔含有卤素或金属原子的样品除外〕试样的制备及有关试验技术试样制备单晶X射线衍射分析要求使用一颗适合试验的单晶体,一般需要承受重结晶技术通过单晶体培育获得晶体尺寸在
0.1〜
1.0mm之间单晶体应呈透亮状、无气泡、无裂纹、无杂质等,晶体外形可为块状、片状、柱状,近似球状或块状晶体因在各方向对X射线的吸取相近,所以属最正确试验用晶体外形晶体样品对X射线的衍射力量受^来自内部和外部的影响晶体样品自身内部影响因素主要为组成晶体的化学元素种类、构造类型、分子对称排列规律、作用力分布、单晶体质量等;外部影响因素包括仪器X射线发生器功率、阳极靶种类等当使用CU靶试验时,衍身擞据收集的2睢要大于114°;当使用Mo靶试验时,衍射数据收集的20角要大于54晶胞参数三个轴〔a、b、c单位]的误差在小数点后第三位,三个角
9、氏丫,单位°)的误差在小数点后其次位;原子相对坐标的误差在小数点后第四位,键长的误差在小数点后第三位,键角的误差在小数点后第一位本法适用于晶态样品的分子立体构造定量分析、手性分析、晶型分析、结晶水含量分析、结晶溶剂种类与含量分析等仪器校准仪器应定期使用仪器生产厂家自带的标准样品进展仪器校正其次法粉末X射线衍射法粉末X射线衍射法用于样品的定性或定量的物相分析每种化学物质,当其化学成分与固体物质状态〔晶型〕确定时,应当具有独立的特征X射线衍射图谱和教据,衍射图谱信息包括衍射峰数量、衍射峰位置侬值或d值〕、衍射峰强度〔相对强度确定强度〕、衍射峰几何拓扑〔不同衍射峰间的比例〕等粉末X射线衍射法适用于对晶态物质或非晶态物质的定性鉴别与定量分析常用于固体物质的结晶度定性检查、多晶型种类、晶型纯度等分析粉末X射线衍射试验中,通常使用Cu靶为阳极靶材料晶态物质的粉末X射线衍射峰是由数十乃至上百个锐峰〔窄峰〕组成;而非晶态物质的粉末X射线衍射峰的数量较少且呈弥散状〔为宽峰或馒头峰〕,在定量检测时,两者在一样位置的衍射峰确实定强度值存在较大差异当化学物质有两种或两种以上的不同固体物质状态时,即存在有多晶型〔或称为同质异晶〕现象多晶型现象可以由样品的分子构型、分子构象、分子排列规律、分子作用力等变化引起,也可由结晶水或结晶溶剂的参加〔数量与种类〕形成每种晶型物质应具有确定的特征粉末X射线衍射图谱当被测定样品化学构造一样但衍射峰的数量^位置、确定强度值或衍射峰形几何拓扑间存在差异时,即说明该化合物可能存在多晶型现象试样的制备及有关试验技术试样制备粉末晶体颗粒过大或晶体呈现片或针状样品简洁引起择优取向现象,为排解择优取向对试验结果的干扰,对有机样品需要增加研磨并过筛〔通常为100目〕的样品前处理步骤试验进样量当承受粉末X射线衍射法进展定量分析时,需要对研磨后过筛样品进展周密定量称取,试样铺板高度应与板面平行衍射数据收集范围当使用铜CU靶试验H寸,衍射数据收集的范围(2Q}一般至少应在3°〜60°之间,有时可收集至1°〜80°o定量分析方法可承受标准曲线法,含外标法、内标法与标准参加法定量分析时,应选择T具有特征性的衍射峰进展内标法应建立内标物质与衍射强度之间的线性关系内标物质选取原则是应与样品的特征衍射峰不发生重叠,同时两者对X射线的衍射力量应接近制备标准曲线时,应取固定质量但含量比例不等的内标物质与样品均匀混合,定量分析时,应保证被测样品含量在标准曲线的线性范围内;外标法应建立标准物质不同质量与衍射强度之间的线性关系制作标准曲线时,应取不同质量的样品定量分析时,应保证被测样品含量在标准曲线的线性范围内;标准参加法应保证参加标准物质和被测物质衍射峰强度接近,二者具有良好的分别度且不重叠定量分析时,每个样品应平行试验3次,取算术平均值当样品存在多晶型物质状态,且研磨压力能引起晶型转变时,应慎用定量分析方法当多晶型衍射图谱的衍射峰数量^口位置根本一样,但衍射峰的几何拓扑图形存在较大差异时,应适当增加特征衍射峰的数量〔从一般使用1个特征峰,增加到使用3〜5个特征峰〕,以证明晶型含量与特征衍射峰间存在线性关系承受一样制备方法的等质量试样定量分析,在同一试验条件下,样品与标准品的26值数据误差范围为±
0.2,衍射峰的相对强度误差范围为±5%否则应考虑重进展试验或可能存在多晶型问题本法适用于样品的结晶性检查、样品与标准品的异同性检查、样品生产工艺稳定性监测、祥品化学纯度检查和定量分析〔当杂质成分含量大于1%时在衍射图谱中可以识别〕,样品的晶型鉴别和晶型纯度定量分析等仪器校准仪器应定期使用标准物质ai2o3或单晶硅粉进展仪器校正。